提要：不同的碳源先驱体由于其在热解进程中的分解产品、残碳量以及围拢水平不同，致使了最后热解碳本能破例，其差别会对碳包覆的SiO复合材料的本能孕育影响。采取热解法，离别以高温煤沥青和酚醛树脂为先驱体对SiO停止表面碳包覆，并对包覆后获得的SiO/C复合材料停止电化学本能测试和物理本能剖析，了局声明：以高温煤沥青为先驱体获得的SiO/C复合材料表面包覆层平均完备，电化学本能较为优良，在0.05下初度可逆比容量可达.9mAh/g，初度库仑效率为83.05%，比拟之下，酚醛树脂包覆的SiO/C复合材料初度可逆比容量和初度效率仅为mAh/g和75.75%。
能量密度是决意电池续航才略的关键目标。做为锂离子电池四大主材之一的负极材料，其容量的高下，在很大水平上影响锂离子电池能量密度的高下。硅与锂在较低的电位下孕育合金，每个Si至多可与3.75个Li反映生成Li3.75Si，此时比容量可达mAh/g。但是，硅在脱嵌锂进程中高达%的庞大概积改变，严峻束缚了该材料的运用。
比拟于硅的庞大概积改变，氧化亚硅(SiO)在满电嵌锂状况下的体积膨胀在%左右，其比容量(~mAh/g)即便低于硅材料，但依然远高于方今贸易化的石墨(mAh/g)，是以成为负极材料的研讨热门之一。但是，凑近%的体积改变依然会使材料粉化，从而致使SEI膜的一直毁坏与孕育，最后影响材料的库仑效率和轮回寿命。对SiO停止碳包覆，一方面能够防止电解液与SiO的直接来往，削减因生成SEI膜而致使的弗成逆容量损失，提拔材料的可逆容量；另一方面还能够抬高材料的电子电导率、缓冲SiO颗粒在充放电进程中的体积改变，从而提拔该材料的倍率本能和轮回本能。
本文离别以高温煤沥青和酚醛树脂为先驱体，对SiO停止碳包覆，获得SiO/C复合材料。将获得的样本粉末首先停止X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)测试，尔后将SiO/C复合材料制备成扣式半电池停止电化学本能测试，研讨了有机先驱体品种对包覆材料的机关、描写、表面碳层以及电化学本能的影响。
1熟练
将20g中温煤沥青(碳含量44%)溶于mL洗油的烧杯中，接着向溶液中列入50gSiO延续搅拌30min。加热将洗油蒸发后获得的SiO/沥青先驱体。将SiO/沥青先驱体放入管式炉，在氮气爱护下将管式炉以5℃/min的速率升温至℃，在此温度下保持2h后将温度天然降至室温，研磨过目筛后获得碳包覆的氧化亚硅SiO/C-CP粉末。
称取17g酚醛树脂(碳含量52%)溶于mL乙醇中，搅拌熔解后孕育树脂的乙醇溶液，接着向溶液中列入50gSiO延续搅拌30min。加热将乙醇蒸发获得SiO/树脂先驱体。将SiO/树脂先驱体放入管式炉，在氮气爱护下将管式炉以5℃/min的速率升温至℃，在此温度下保持2h后将温度天然降至室温，研磨过目筛后获得碳包覆的氧化亚硅SiO/C-PR粉末。
样本粉末的机关测试采取日本股份有限公司的RigakuD/max型X射线衍射仪，热重测试采用METTLER公司的TGA/DSC3+，样本表面碳层的察看采取日此日立公司临盆的JEM-2F型透射电子显微镜。
2了局与商议
2.1样本粉末剖析
为了比拟有机先驱体品种对SiO包覆后本能的影响，最后产品的碳含量要坚持根底一致。连接酚醛树脂和中温煤沥青的残炭率，本文在SiO/C复合材估中，将碳含量安排为15%。图1给出了空气前提下SiO/C-CP(黑线)和SiO/C-PR(红线)的热失重弧线，由图中弧线能够看出两者在一切温度区间的总品质损失离别为13%和13.5%，这一了局比熟练安排的15%碳含量有所下降，紧要缘由大概是，SiO加热后会生成SiO2、SiO和Si，个中的SiO和Si在空个中加热会被部份氧化为SiO2，从而对消一部份品质损失，这一点也能够由图中~℃界限内的两个失重进程获得证实。
别的，由图中弧线还能够看出SiO/C-PR的品质损失横跨SiO/C-CP约0.5%，注重比拟能够发掘这一品质差别在℃左右就已孕育，声明SiO/C-PR比SiO/C-CP更简单吸取空气中的水份。这主如果由于酚醛树脂热解产品为硬碳材料而中温煤沥青热解产品为软碳材料，硬碳材料比软碳材料的无定型水平高况且微孔更为丰饶，是以更简单吸水。
图2为SiO/C-CP和SiO/C-PR的XRD图谱，两条衍射线在2兹=20°~24°之间都呈现了一个较宽的弥漫峰，这是典范的无定型SiO2的峰；在2兹=28.5°、47.3°、56°左右，两者也呈现了一样的衍射峰，这些峰离别对应着硅的()、()、()晶面(PDF：27-)，证实SiO在加热进程中会产生歧化反映，生成SiO2和Si。别的，由中温煤沥青碳化包覆的SiO/CCP还在2兹=26.5°、44.5°、54.5°左右呈现了3个衍射峰，离别对应着碳的()、()、()晶面；比拟之下由酚醛树脂热解获得的SiO/C-PR则仅在2兹=26.5°呈现了()晶面较弱的衍射峰，而44.5°以及54.5°处的峰则薄弱到无奈察看，声明SiO/C-PR表面的碳无定型水平更高，SiO/C-CP表面碳层则更为有序。
为了进一步察看SiO/C-CP和SiO/C-PR表面碳的差别，对两种材料停止了TEM剖析，测试了局如图3所示，个中A和B离别为SiO/C-CP和SiO/C-PR的TEM图片。由图3能够看出，SiO/C-CP和SiO/C-PR表面都遮蔽有一层碳(图中赤色虚线所差遣)，证实沥青和树脂在通过℃煅烧后都能裂解为碳。但是，图3中A的表面更为平均滑润，而B的表面则高下不平，这一了局与XRD测试了局一致，都证实了SiO/C-PR表面的碳无定型水平更高，这也从另一方面声明了热重熟练中SiO/C-PR更简单吸水的缘由。
2.2电化学本能剖析
图4所示为两种熟练样本在0.05、0.~2V前提下的初度充放电弧线。从图4中能够看出，两种材料的初度充电弧线在发端都是仓卒下降，当电压降至0.7V左右，电压下落进程有所缓解，直到呈现长的平台，此处0.7V呈现的平台主如果由于电解液在负极表面被还终究成SEI膜所致使的。由图4中数据能够看出，SiO/C-CP的初度充放电比容量离别为和.9mAh/g，初度库仑效率为83.05%；SiO/C-PR的初度充放电比容量仅为.6和mAh/g，初度库仑效率为75.75%。这一了局声明，在平等碳含量的前提下，采取中温煤沥青对SiO停止碳包覆能获得容量和效率都对照高的SiO/C复合材料。通过前方的剖析得悉，煤沥青热解获得的碳，其晶型较为完备、毛病较少，是以能够更好地隔绝电解液与SiO材料的直接来往，削减了因孕育SEI膜耗费的弗成逆锂离子的损失。
由图4中弧线还能够看到SiO/C-CP在0.4V左右发端呈现平台，在这一进程中主如果SiO受热歧化后生成的Si与Li+的反映生成LiSi合金；而SiO/C-PR则须要在电压到达0.2V左右时才发端产生合金化反映，此后电压渐渐飞腾，这是典范的反映动力学遏制进程，声明材料的电子导电性对照差。致使这一形势的根根源因在于：沥青热解碳为一种软碳材料，碳原子之间陈设有序，有益于共轭大p键的孕育，是以抬高了材料的电子电导率。
图5所示为SiO/C-CP和SiO/C-PR的轮回本能，能够看出两者的轮回本能差别较大。沥青包覆后的SiO轮回本能体现更为优良，前5次轮回的可逆比容量离别为.9、9.8、.2、.2和mAh/g，通过16次轮回后的可逆比容量为.9mAh/g，前5次轮回的总容量衰减为.9mAh/g，衰减率为15.9%，平衡每周衰减率为3.18%；树脂包覆后的SiO前5次轮回的可逆比容量离别为、.7、、.2和.5mAh/g，轮回16次后的可逆比容量为.9mAh/g，前5次轮回的总容量衰减为.5mAh/g，衰减率高达52.4%，平衡每周衰减率为10.48%。前者在一切轮回周期内的容量衰减险些成线性干系，尔后者则在前5次轮回容量赶紧衰减，背面趋于平展。
这一熟练了局与咱们所预见的了局根底符合，SiO材料受热歧化后会在颗粒内部生成Si晶粒，SiO的脱嵌锂本能取决于Si晶粒的脱嵌锂本能。SiO嵌锂后除了会孕育LiSi以外，还会生成Li4SiO4、Li2Si2O5，Li2SiO3以及Li2O等非活性物资，这些非活性物资缓冲了Si的体积膨胀，是以轮回本能优于纯Si。不过这些非活性物资可是缓冲膨胀而无奈防止膨胀，况且导电性较差，会显然增添材料的内阻，即便表面没有优异的碳包覆层，在自己内阻就很大的情形下，即便是褊狭的体积膨胀，也会致使材料的电来往做废，从而容量无奈获得表现，轮回寿命仓卒衰减。通过前方的TEM以及XRD表征，可知SiO/C-CP表面碳层更为完备平均，是以其轮回本能要显然优于SiO/C-PR。
图6为SiO/C-CP和SiO/C-PR的初度轮回伏安(CV)弧线比拟图，在0.18和0.02V四周两者都呈现了两个复原峰，对应着Si与Li反映生成LiSi的合金化进程。在接下来的氧化进程中SiO/C-CP在0.4和0.6V四周呈现了两个氧化峰，离别为0.02和0.18V处的复原峰，对应着LiSi的去合金化进程；而SiO/C-PR的氧化进程只呈现一个氧化峰，声明该材料的可逆性较差，这大概是由于SiO嵌锂膨胀后，材料粉化并与导电剂和集流体分散，从而无奈释放出锂离子，是以致使可逆性下降，在CV弧线中体现为一个峰。沥青热解碳能较为完备地包覆在SiO表面，不只能够有用缓和SiO嵌锂后的体积膨胀，还能够在材料膨胀粉化时延续坚持与集流体的电来往，是以可逆性抬高，呈现两个氧化峰。
图7为SiO/C-CP和SiO/C-PR两种材料的电化学换取阻抗频谱(EIS)，能够看出，两种材料的EIS弧线都是由高频区的半圆和低频区的一条直线构成，个中半圆部份代表电化学反映阻抗，半圆直径越大则锂离子在SiO材料表面的传质阻抗越大，电化学反映也就越艰难。妇孺皆知，表面碳层包覆越完备，毛病越少，SiO的电化学反映阻抗越小，而图中显然看出SiO/C-CP的电化学反映阻抗要小于SiO/C-PR，与前方的测试了局彼此印证。
以上剖析声明，采取沥青包覆获得的产品SiO/C-CP电化学本能要优于树脂包覆的产品SiO/C-PR。在现实运用进程中，SiO包覆碳此后要与石墨依据必定的比例停止掺混运用，是以咱们将SiO/C-CP与可逆比容量为mAh/g的人工石墨依据两种不同比例停止掺混，获得两种掺混材料，离别为SiO/C-15和SiO/C-20。
图8所示为两者在0.~2.5V电压区间的轮回本能对照，前两次测试前提为0.05，第三次此后为0.2。测试了局为：SiO/C-15在0.02下，初度可逆比容量为.2mAh/g，0.2时初度比容量为.4mAh/g，轮回15次后到达.2mAh/g，此后容量发端衰减，24周后可逆比容量为.1mAh/g；SiO/C-20在0.02下，初度可逆比容量为mAh/g，0.2时初度比容量为.4mAh/g，轮回12次后到达.1mAh/g，此后容量发端衰减，22周后可逆比容量为.3mAh/g。两者在前屡次的轮回中都存在容量渐渐飞腾的进程，这大概与材料的一直活化相关。
3论断
本文通过热解法将两种有机先驱体做为碳源对SiO停止碳包覆，为了防止碳含量对最后产品的影响，咱们安排并获得了碳含量根底一致的SiO/CP和SiO/C-PR。在此根本上，对照了包覆后材料的机关、描写、充放电比容量、初度效率以及轮回伏安和换取阻抗本能的差别。
研讨了局声明，不同的有机先驱体在SiO表面所孕育的碳的描写和机关有着显然差别，而这一差别最后致使SiO/C材料的电化学本能差别。机关较为完备的沥青热解碳更能完结SiO的平均包覆，在可逆容量、初度效率以及轮回坚持率方面的本能也更为优良，在0.05下，初度可逆比容量和效率离别为.9mAh/g和83.05%，通过16次轮回，比容量还能够坚持在.9mAh/g。
起因：电源手艺做家：唐其伟王丽
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