纳米二氧化硅俗称“白炭黑”,在光吸收、磁性、热阻、催化性和熔点等方面也表现出独特的性能,为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。与常规材料相比显示出特异功能,因而得到人们的极大重视。
纳米二氧化硅用途
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,在众多学科及领域内独具特性,有着不可取代的作用,广泛用于各行业。
1.电子封装材料:在有机物电致发光器材(OELD)的研制中,目前,国外广泛采用有机硅改性环氧树脂,将经表面活性处理后的纳米二氧化硅充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中,达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧,提高耐高温性能,同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧性能,可以大幅度地缩短封装材料固化时间(为2.0-2.5h),且固化温度可降低到室温,使OELD器件密封性能得到显著提高,增加OELD器件的使用寿命。
2.树脂复合材料:树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点,但近年来材料界和国民经济支柱产业对树脂基材料使用性能的要求越来越高;纳米二氧化硅的问世,为树脂基复合材料的合成提供了新的机遇,将纳米二氧化硅颗粒充分、均匀地分散到树脂材料中,完全能达到全面改善树脂基材料性能的目的。
.塑料:利用纳米二氧化硅透光、粒度小,可以使塑料变得更加致密,在聚苯乙烯塑料薄膜中添加二氧化硅后,不但提高其透明度、强度、韧性,而且防水性能和抗老化性能也明显提高。
4.锂离子电池:用纳米二氧化硅配制出来的胶体电解液,凝胶能力强,粘度适合的,形成的胶体电解液柔软,触变性好,胶体的三维网络结构适中的,电阻小,放电电流大,电容量高,且不会出现水化分层,还可以大大增加胶体的循环寿命。
5.涂料:将纳米二氧化硅在涂料中应用,人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间大幅提高,涂膜与墙体结合强度大幅提高,涂膜硬度显著增加,表面自洁能力也获得改善。
6.橡胶:在普通橡胶中添加少量纳米SiO2后,产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过高档橡胶制品,而且可以保持颜色长久不变。纳米改性彩色三元乙丙防水卷材,其耐磨性、抗拉强度、抗折性、抗老化性能均提高明显,且色彩鲜艳,保色效果优异。
7.颜(染)料:有机颜(染)料虽具有鲜艳的色彩和很强的着色力,但一般耐光、耐热、耐溶剂和耐迁移性能往往不及无机颜料。通过添加纳米SiO2对有机颜(染)料进行表面改性处理,不但使颜(染)料抗老化性能大幅提高,而且亮度、色调和饱和度等指标也均出现一定程度的提高,极大地拓宽了有机颜(染)料的档次和应用范围。
8.陶瓷:利用纳米SiO2来复合陶瓷基片,不但提高了基片的致密性、韧性和光洁度,而且烧结温度大幅降低。此外,纳米SiO2在陶瓷过滤网、刚玉球等陶瓷产品中应用效果也十分显著。
9.密封胶粘结剂:纳米SiO2应用到密封胶及粘结剂中,主要是在纳米SiO2表面包敷一层有机材料,使之具有憎水性,将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构,即纳米SiOX小颗粒形成网络结构抑制胶体流动,加快固化速度,提高粘结效果,由于纳米SiO2颗粒尺小从而也增加了产品的密封性和防渗性。
10.玻璃钢制品:将纳米SiO2添加到胶衣树脂中,与未加纳米SiO2的胶衣做性能对比实验,发现其莫氏硬度由原来的2.2级提高到2.8~2.9级,耐磨性提高1~2倍,抗拉强度和抗冲击强度提高1倍以上,耐热性能也大幅提高。
11.化妆品:纳米SiO2为无机成分,易于与化妆品其它组分配伍,无毒、无味,不存在上述问题,且自身为白色,可以简单地加以着色,尤其可贵的是纳米SiO2反射紫外能力强、稳定性好,被紫外线照射后不分解,不变色,也不会与配方中其它组分起化学反应。纳米SiO2的这些突出特点为防晒化妆品的升级换代奠定了良好的基础。
12.抗菌:纳米二氧化硅具有生理惰性、高吸附性,在杀菌剂的制备中常用作载体,当纳米SiO2作载体时,可吸附抗菌离子,达到杀菌抗菌的目的,在报道可用于冰箱外壳、电脑键盘等的制造。
纳米二氧化硅生产工艺
就工业生产而言,主要制备方法包括以四氯化硅等为原料的气相法、以硅酸钠和无机酸为原料的沉淀法、以硅酸酯为原料的溶胶-凝胶法及微乳液法。
1.气相法
气相法是目前发达国家用于工业化生产纳米SiO2的主要方法,利用该方法生产出的纳米SiO2已被广泛应用于各个领域。
气相法的生产原理是直接利用气体或通过各种手段将反应物变成气体,使之在气态下发生物理变化和化学变化,而后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒。
具体过程为:以有机硅烷卤为原料,使之在氢气和氧气火焰中发生高温(一般高达~℃)水解,生成颗粒极细的烟雾状SiO2。
烟雾状的SiO2在聚集器中集成较大的颗粒,然后再经旋风分离器收集到脱酸炉中进行脱酸处理,即可得到成品纳米SiO2。
用此方法得到的纳米SiO2粒径一般在7~40nm之间,制得的产品纯度高、分散性好、粒径小,但对设备要求较高,工艺复杂,能耗大、生产成本高。
2.沉淀法
沉淀法纳米SiO2是硅酸盐通过酸化反应过程获得的,该方法制备工艺简单,能耗低,原料来源广泛、价廉,但产品粒径受酸化剂种类、浓度以及搅拌速度等因素的影响。
且制得的产品形貌难控制,孔径分布较宽,易形成聚集体颗粒,质量不如气相法和溶胶-凝胶法的产品好,通常无法表现出纳米材料应有的特性,而常作为普通填料用于聚合物增强增韧。
沉淀法制备SiO2不仅具有较大的吸水性,与气相法相比,其耐热性和电性能也较弱,并且当在其挤出成型的时候容易伴随着发泡现象的产生,使得热空气难以发生硫化,相比于气相法,补强效果较差。
沉淀法制备纳米SiO2实际反应机理较为复杂,可简单过程化为硅酸聚合、溶胶凝胶化形成SiO2颗粒。目前,沉淀法制备纳米二氧化硅技术包括以下几类:
(1)在有机溶剂中制备高分散性能的纳米二氧化硅;
(2)酸化剂与硅酸盐水溶液反应,沉降物经分离、干燥制备纳米二氧化硅;
()碱金属硅酸盐与无机酸混和形成纳米二氧化硅水溶胶转变为凝胶颗粒,经干燥、热水洗涤、再干燥,煅烧制得纳米二氧化硅;
(4)水玻璃的碳酸化制备纳米二氧化硅;
(5)通过喷雾造粒制备边缘平滑非球型纳米二氧化硅。
通过使用沉淀法制备高性能纳米二氧化硅对硅橡胶补强,补强性能等价于气相纳米二氧化硅;
.溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是用化学活性高的硅的化合物(比如硅酸酯、硅酸盐)作前驱体,在液相下将这些原料混合均匀,然后加入酸,诱发硅酸根的水解;
生成的原硅酸之间发生脱水缩合反应,在溶液中形成透明均一稳定的溶胶体系,溶胶陈化后胶粒之间缓慢聚合,形成三维网络结构的凝胶;
当凝胶网络中间充满失去流动性的溶剂,便形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化即可制备出纳米SiO2。
该法所制备的SiO2最终粒径大小受水和催化剂(酸或碱)浓度、硅酸酯的类型、不同的醇及不同的温度的影响。
通过调控这些因素,可获得各类结构的纳米SiO2。采用Sol-Gel技术制得的SiO2形貌好,纯度高,具有较大的比表面积,且易在溶液中取得良好的分散性和悬浮性。
但与沉淀法相比,溶胶-凝胶法所用原料价格昂贵,制备的时间较长,制备过程比较复杂。
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