?????????????? https://jbk.39.net/yiyuanfengcai/tsyl_bjzkbdfyy/在石墨电极中添加硅是提高下一代锂离子电池(LIB)能量密度的一种有前途的方法。与石墨相比，硅的比容量明显更高。然而，硅的问题是在（脱锂）锂化过程中体积变化很大，这会导致颗粒分离、电解质的持续降解和固体电解质界面膜（SEI）的不断形成。与常用的石墨负极相比，这些问题导致硅基电极的循环寿命通常较短。目前人们正在研究各种克服这些问题的方法，如将Si颗粒结合到碳质基体中。一种直接的合成路线是通过球磨将硅纳米颗粒与石墨混合以形成复合电极。克服性能不佳的另一种方法是使用电解质添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)，起到稳定SEI的作用。FEC广泛用于Si/Gr电极，因为它显著降低了容量损失并提高了循环稳定性。鉴于此，德国卡尔斯鲁厄理工学院的AhmadGhamlouche和JuliaMaibach教授详细评估了FEC对Si/Gr电极降解现象的影响。为了了解硅对电极降解的直接影响，硅含量在0%-30%之间变化。正如预期的那样，添加FEC可提高电池性能并最大限度地减少容量衰减。结合对循环电极的XPS数据和SEM横截面分析，这种性能提升源于一种薄而柔性的SEI膜，它有助于保持整个电极的完整性，可以观察到更少的电极断裂和不太明显的厚度增加。具有10%和20%Si含量的Si/Gr电极在次循环中表现出非常相似的不可逆容量损失，这表明使用10%FEC作为电解质添加剂时，对于未来的高能量密度负极，更高的Si含量也是可行的。相关研究成果以“DegradationPhenomenainSilicon/GraphiteElectrodeswithVaryingSiliconContent”为题发表在JournalofTheElectrochemicalSociety上。基于恒电流循环结果，通过微分容量图（dQ/dEvsE）对Si/Gr电极的电化学（脱锂）锂化电位进行评估。图1显示了所有四个电极在C/10下1个循环后的微分容量。在0.2V(LiC27)、0.1V(LiC12)和0.07V(LiC6)处可以找到石墨不同锂化阶段的相应峰（用x标记）。所有含硅样品在锂化步骤中都显示出额外的特征峰，这些特征峰可以归因于锂和硅之间的合金化反应（标有*）。0.27V处的峰是晶态Si转变为非晶态Si-Li相的第一个特征峰。0.24V处的还原峰与非晶硅形成LiSi以及随后从LiSi到Li7Si3的相变有关。对于20%和30%的硅含量，在0.09V处明显观察到第二个还原峰。对于含硅样品（尤其是30%硅），其石墨和硅的峰在锂化过程中向较低电位移动，而在脱锂化过程中向较高电位移动。电势偏移可能是由硅引起的，这导致电极复合材料中的整体电子电导率较低和内阻较高。此外，对于30%Si负极，Si和石墨的峰在锂化过程中显着重叠，这也导致了位置的偏移和峰宽的增加。脱锂过程清楚地显示了石墨脱锂的三个特征峰，分别在0.11V、0.15V和0.23V以及硅在0.3V和0.4V附近的两个峰。这两个峰可以归因于由结晶相Li15Si4到Li7Si3，然后到非晶态LiSi相的两相脱锂反应。图1.石墨、10wt%、20wt%和30wt%硅含量负极在1次循环后的微分容量曲线。倍率为C/10，LP30作为电解质(1MLiPF6inEC:DMC)。图2显示了不同硅含量的Si/Gr电极在C/10下有无10vol.-%FEC添加剂经过次后的循环性能。在图2a中，不同的电极组成表现出mAhg-1（0%硅）到~mAhg-1（30%硅）的初始脱锂容量。正如预期的那样，石墨（0%硅）电极的性能在次循环后保持稳定。如图2b所示，石墨的库伦效率(CE)在99-%的范围内。在最初的几个循环中，Si/Gr电极表现出类似的稳定性能和高CE。然而，大约20次循环后，所有Si/Gr电极的容量开始下降。硅含量越高，容量衰减越严重。硅的体积变化会导致电极的变形和破裂，以及从集流体上脱落。对于含有FEC的电极，如预期的那样，具有10vol.-%FEC的电池的性能优于没有FEC的电池，但是容量仍有衰减，且随着硅含量的增加而更加明显（图2c）。次循环后的容量分别为~mAhg-1（10%硅）、~mAhg-1（20%硅）和~0mAhg-1（30%硅）。图2d中的CE迅速达到99%以上，并在次循环后持续增加到99-%。同时，在含有FEC的电解液的电池中没有观察到CE的下降。从图2a和2c可以看出，添加FEC不仅会影响第一个循环中的SEI形成，还会影响整个电极的稳定性。图2.不同硅含量(0-30%)和有无FEC的Si/Gr//Li半电池的恒电流循环性能。为了阐明这种行为，图3绘制了包含和不包含FEC的Si/Gr电极在不同循环圈数的微分容量图。可以看出，在没有FEC的情况下循环的电极的硅峰值不断变弱，并且在个循环后不再可见。对于用FEC循环的电池，硅峰值也略有下降，但在次循环后可观察到，这与整体循环性能一致。在没有电解质添加剂的情况下，循环时峰值强度降低的一个可能原因是循环期间的体积变化会导致硅颗粒的破裂。图3.次循环中Si/Gr电极的微分容量图。(a)Si/Gr电极，含20%Si，(b)Si/Gr电极，含20%Si+10vol-%FEC。图4显示了具有10%、20%和30%硅含量的电极在有和没有FEC的情况下经过次循环的C1s光谱。所有样品都在eV处显示出一个强峰，这可以归于碳氢化合物，它是主要的SEI成分。.5eV附近的峰值来自单键氧环境中的碳，.5eV附近的峰与羰基(C=O)有关。添加FEC后，在.7eV左右的高结合能处观察到一个额外的峰，这可归因于聚（碳酸亚乙烯酯）。在图4b(10%Si)中，在eV附近的低结合能处观察到归属于sp2碳的峰，来自位于SEI下方的电极中的石墨和碳纤维。图4.次循环后含有10、20和30%Si的循环电极的高分辨率C1s光谱。O1s光谱如图5所示。所有样品中的主要物种为C=O，结合能约为eV。该峰对应于C1s光谱中的羰基和碳酸酯基团，并且在没有FEC的样品中更明显。较低结合能（~eV）处的峰可以归属于具有碳和锂环境的氧。对于具有FEC的样品，在高结合能(~eV)处观察到另一个峰，可以将其归因于聚（碳酸亚乙烯酯）组分。图5.次循环后含有10、20和30%Si的循环电极的高分辨率O1s光谱。含有30%硅的电极的横截面SEM图像如图6所示。原始电极（图6a）由片状石墨颗粒组成，其中纳米尺寸硅颗粒分散良好。进一步可以看出，电极含有自由空间，部分不与铜集流体连接。与涂层厚度在5到7μm之间的原始样品相比，在没有FEC的情况下循环的电极厚度（图6b）在循环后约为13μm，而在电解液中使用FEC循环的电极的厚度（图6c）约为10μm。还可以看出，在不添加FEC的情况下，结构中观察到了更大的裂缝。此外，带有FEC的电极的密度似乎更高，结构看起来更紧凑和稳定。图6.30%Si含量电极的SEM横截面图像。(a)循环前的原始电极。(b)使用LP30和(c)使用LP30+FEC电解液进行次循环后的电极。这项工作表明了Si/Gr复合电极中的两种降解机制。当在电解质中没有FEC的情况下循环时，所有复合电极在大约相同的循环次数（30-35个循环之间）下都显示出明显的库仑效率最小值。硅含量越高，这种下降越明显。当使用FEC作为电解质添加剂时，可以减轻导致CE下降的材料特定失效机制。但即使使用FEC，硅含量较高的电极也表现出更明显的容量衰减。添加FEC会产生更薄和更柔性的SEI，这可能是由于形成的聚（碳酸亚乙烯酯）的弹性体特性。SEI的柔性也会影响整个电极的稳定性，在次循环后保持硅的电化学活性。因此，FEC防止了强烈的内在降解，即聚（碳酸亚乙烯酯）的柔韧性可以缓冲由于体积膨胀引起的机械应力并防止颗粒破碎。AhmadGhamlouche,MarcusMüller,FabianJeschullandJuliaMaibach,DegradationPhenomenainSilicon/GraphiteElectrodeswithVaryingSiliconContent,JournalofTheElectrochemicalSociety.,
