成果介绍
Fe-N-C电催化剂已被证明具有优异的氧还原反应(ORR)催化活性，可与贵金属Pt/C催化剂相媲美。中国科学院上海硅酸盐研究所崔香枝研究员、施剑林院士等人报道了一种含微量铁(0-0.08wt.%)的N掺杂碳材料，其在碱性和酸性介质中都表现出优异的ORR活性和耐久性，与Pt/C相当，甚至优于Pt/C，值得注意的是，其金属位点对活性的贡献并不显著。这种N掺杂碳(N-HPCs)具有中空的分层多孔结构，更重要的是，它具有非共价键合的缺氮/富氮异质结构，由于层间发生电子高效转移，此类结构为氧的吸附和活化提供了活性位点。以N-HPCs为阴极的一次锌空气电池，其峰值功率密度可达mWcm-2；由N-HPCs组装的MEA，其H2-O2燃料电池的最大功率密度可达mWcm-2，与传统Fe-N-C催化剂相当甚至更好。相关工作以《N-dopedcarbonelectrocatalyst:markedORRactivityinacidicmediawithoutthecontributionbymetalsites?》为题在《AngewandteChemieInternationalEdition》上发表论文。图文介绍
图1.N-HPCs的制备与结构表征本文提出了一种界面工程策略，通过乙酸盐辅助碳化法来构建一种新颖的N掺杂、中空和多层多孔碳异质结构(N-HPCs)。该方法将二维石墨烯薄片涂覆在中空和分层多孔碳上，形成紧密联系的非共价键合的异质结构。通过这种乙酸盐辅助碳化的方法，可以有效地防止ZIF-8在热处理过程中发生收缩，同时形成一个中空的分层多孔结构，赋予N-HPCs催化剂一个快速的电子和离子传输通道，同时暴露大量催化活性中心。从SEM图像可以看出，N-HPCs继承了ZIF-8颗粒的立方形貌和尺寸(直径约nm)，并具有相互连接的介孔外壳，说明在热解过程中碳纳米立方体几乎没有向内收缩。根据N-HPCs的STEM图像，石墨烯薄片被紧密地包裹在ZIF-8纳米立方体上。ZIF-8衍生的纳米立方体与周围石墨烯薄片之间的这种紧密结合有利于高效的电子传输。N-HPCs外壳的中空结构和互联的中孔结构有利于大量活性位点的最大暴露和快速传质，也有利于ORR活性的提高。图2.光谱表征ICP-OES测试表明，Fe含量低至0.08wt.%，与报道的单原子Fe基碳材料相比，表明N-HPCs中仅存在痕量的Fe。此外，研究发现，杂原子掺杂碳对ORR的催化活性可以通过控制相邻碳原子上电子的再分布来有效地调节。从图2a的拉曼光谱中可以看出，与N-GNSs相比，N-HPCs的D峰和G峰发生偏移，表明电子从N-GNSs转移到ZIF-8-Cs，从而增强了N-HPCs界面C原子周围的电子密度。另一方面，与ZIF-8-Cs的C1sXPS峰相比，N-HPCs的峰位在ZIF-8-Cs和N-GNSs之间出现了轻微的负偏移，证实了N-GNSs对ZIF-8-Cs的电子贡献。这种分子间电荷转移可进一步由C的K边XANES谱图所证实。与ZIF-8-Cs相比，N-HPCs的C峰发生负移。此外，与ZIF-8-Cs相比，在~.6eV处，N-HPCs的C的K边XANES谱峰强度显著增加，表明ZIF-8-Cs与N掺杂石墨烯片(N-GNSs)之间存在很强的电子相互作用。ZIF-8-Cs与N-GNSs之间的强电负性差异是分子间电子转移和电子耦合的主要原因，这是由于ZIF-8-Cs与N-GNSs之间的N浓度差异显著所致(ZIF-8-Cs，3.16at.%；N-GNSs，0.95at.%)。关于Fe的多种光谱表征证明了微量的Fe物种应主要以Fe-O的形式存在，而不是Fe-N物种。图3.ORR性能在pH=13(0.1MKOH)、pH=7.4(0.01MPBS)、pH=0.3(0.5MH2SO4)的强碱性、中性和强酸性的电解液中，用旋转圆盘电极(RDE)评价了合成的催化剂的电催化ORR性能。首先，在0.1MKOH溶液下，N-HPCs具有优异的ORR性能，Eonset为1.06V，E1/2为0.92V，其Tafel斜率也低至60mVdec-1。此外，在0.5MH2SO4溶液下，N-HPCs的E1/2也可达0.78V，极限电流密度也可达4.28mAcm-2，对应的Tafel斜率也为73mVdec-1。在0.01MPBS溶液下，N-HPCs的E1/2与Pt/C相当，为0.61V，但Tafel斜率低于Pt/C催化剂。值得注意的是，酸处理和SCN-毒化对N-HPCs的ORR活性影响可以忽略不计，再加上催化剂中Fe的含量极低(0-0.08wt.%)，再次证明了Fe物种对活性贡献的最小可能性。图4.锌空气电池、H2-O2以及H2-Air电池测试基于N-HPCs在碱性电解液中优异的ORR催化活性，组装了一种以N-HPCs为空气阴极的可充电锌空气电池(ZAB)，以评估其在实际能源器件中的可行性。由N-HPCs电极组装的ZAB具有稳定的开路电压(OCV)为1.V。NHPCs的峰值功率密度约为mWcm-2，比Pt/C高出50mWcm-2。在电流密度为5mAcm-2的情况下，基于Zn质量计算出的基于N-HPCs的ZAB的比容量为mAhgZn-1，对应能量密度为WhkgZn-1。进一步评估了N-HPCs在PEMFC中的性能。采用N-HPCs阴极组装的H2-O2燃料电池的最大功率密度(Pmax)达到mWcm-2。此外，N-HPCs在0.6V下的电流密度为mAcm-2，高于大多数贵金属阴极催化剂的电流密度。在H2-Air下评价了NHPCs催化剂的电池性能，Pmax值为mWcm-2。图5.DFT计算N-HPCs优异的催化性能可以从其异质界面上独特的电荷转移来理解。不同组分之间的协同作用促进了分子间电子从缺氮的石墨烯纳米片向富氮的碳骨架发生转移，从而增强了N-HPCs纳米笼表面C原子的电荷密度，有利于氧的吸附和整体ORR活性的增强。此外，富含的N孤对电子与离域的Π电子围绕在石墨烯周围，导致ZIF-8-Cs和N-GNSs之间产生有效的电子耦合。因此，在层间发生的电子累积，创造了高活性中心，促进了反应物和中间体的吸附和活化，提高了电催化ORR活性。文献信息
N-dopedcarbonelectrocatalyst:markedORRactivityinacidicmediawithoutthecontributionbymetalsites?，AngewandteChemieInternationalEdition，.