云母6大类表面改性方法及研究进展

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云母本身带有一定的表面亲水特性,其界面与塑料、橡胶等高分子材料的界面性质不同,相容性差,难以在基质中分散均匀,直接大量添加容易劣化材料的性能,不利于发挥云母的优势特性,因此需要对云母进行改性,以期能更好的发挥云母的特性,同时保持材料的其他性能。

目前,云母常用的改性方法有偶联剂表面改性、表面活性剂改性、低聚物表面改性、共沉淀法表面改性、机械力表面改性和插层改性等。

1、偶联剂表面改性云母

硅烷偶联剂是最具有代表性的偶联剂,与云母粒子表面的羟基化学结合程度大,对云母有良好的改性作用,可使其与有机物产生很好的相容性。云母矿物表面上的羟基,可通过有机硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂在云母表面引入双键,在云母粉体悬浮液中键入引发剂与单体,发生聚合反应,经过聚合反应云母粉体表面原有的乙烯基实现与单体的聚合,云母粉体表面产生聚合物链。

偶联剂的使用方法,首先将硅烷偶联剂水解,水解后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释成一定浓度,然后将已经预热好的云母按一定配比加入溶液中,混合后用超声波振荡。硅烷偶联剂的水解和使用必须在1h内完成。

研究进展:

Smita等用乙烯基三甲氧基硅烷改性云母,发现改性云母表面活性和复合材料的力学性能都有改善,改性云母分散性明显提高,与聚合物的界面结合强度增加。

周世一等将铝酸酯偶联剂用于改性微晶白云母然后与PVC熔融共混。研究结果表明微晶白云母表面的疏水性增加,偶联剂有效降低了体系的粘度,且PVC复合材料的力学性能得到提高。

Yazdani等用硅烷偶联剂作为云母表面的改性剂,MAPP作为增容剂,研究了聚丙烯/云母复合材料的形态、动力学和力学性能。结果表明随着MAPP和硅烷偶联剂用量的增加,云母的分散性和PP与填料之间的粘合性都得到提高,复合材料的拉伸和弯曲强度增大,复合材料的流变行为也得到改善。

林利等采用干法改性工艺,以KH、KH硅烷偶联剂改性绢云母,研究表明经过KH-改性后,绢云母的吸油值降低了14.5%,活性指数提高了54.9%;经KH-改性后,绢云母的吸油值降低了62.2%,活性指数提高了68.8%,改性后,绢云母/环氧复合涂料团聚现象明显减少,分散性得到提高,表明两者的相容性也得到改善。

2、表面活性剂改性云母

表面活性剂是具有强吸附能力的两性物质,易粘附在云母表面上从而改变其亲水性。表面活性剂的一端为亲水基团,另一端为疏水集团,疏水基团的结构与聚合物相似,彼此的相容性较好。常用的表面活性剂种类有两性类型的、阴离子类型的、阳离子类型的等。

研究进展:

吴伟端等以硬脂酸作为表面改性剂,采用超音速气流粉碎机对绢云母进行改性,结果表明改性云母有助于改善纤维/环氧树脂复合材料的力学性能。

高延敏等采用硬脂酸盐改性绢云母,发现改性绢云母/涂料复合制品的阻抗值、耐腐蚀性明显提高,且降低了水在涂料中的分散性。

3、低聚物表面改性云母

云母的粒径一般为几微米至几十微米之间,表面的粗糙程度大、吸附能力强,易被一些分子链较长、支链较多的低聚物包覆,也可以发生类似核壳结构的接枝改性。而有机低聚物由于分子量适中,易与无机物发生粘结、缠绕等物理作用,因此能更好的在其表面上发生缠绕、浸润、包覆,并且低聚物的基本单元结构与高聚物相近,具有很好的相溶性,从而使得改性云母与高聚物有较强的界面结合度。在实际的实验条件中,通常低聚物需要溶解于一定的溶剂中,进而再与云母混合改性。

研究进展:

赵若飞等通过苯乙烯、丙烯酸丁酯、γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷共聚合成了一种新型低聚物,将其溶解在有机溶剂中与云母进行快速混匀,之后除去有机溶剂完成对云母的表面改性,并将改性云母与PP共混,电镜显示云母与高聚物间的界面结合强度得到有效改善,并分析了改性云母添加量对复合材料性能的影响,发现PP复合材料的力学性能得到改善。

出于对经济条件和环保问题的考虑,工业生产通常采用干混法或水磨法,使低聚物包覆在云母表面上,Hu等采用自由基聚合法使聚乙二醇、顺丁烯二酸酐、丙烯酸三者共聚得到一种新型的有机低聚物,并将低聚物分散于pH适中的水溶液中与云母一起研磨,之后蒸发溶剂,完成低聚物对云母表面的改性,电镜分析发现低聚物很好的包覆在云母表面上,并且分散均匀。

薛茹君等通过硅烷偶联剂-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝改性绢云母粉,得到核壳型PMMA/绢云母,透射电镜观察到改性绢云母分散性好,且没有团聚,表明改性云母的疏水性、分散性得到改善。

4、共沉淀法表面改性云母

共沉淀法改性云母通常是先制备所需的离子溶液,然后加入相应的沉淀剂生成前驱沉淀物,在经过干燥、煅烧后形成极细小的沉淀物,从而在云母表面上包覆一层无机颗粒。共沉淀法具有操作简便、流程简单、对设备要求低、效率高而被广泛应用。

研究进展:

Young等以异丙醇钛、无水乙醇和蒸馏水为起始原料,得到了粒径为0.2~0.3μm的TiO2并包覆在云母表面上。通过电镜分析发现TiO2已成功包覆在云母表面上,其白度、防紫外线系数都得到改善。

Feng等使用SbCl3制备纳米Sb2O3悬浊液,然后通过CATB包裹Sb2O3,之后在超声条件下包覆改性云母,电镜显示Sb2O3均匀分布在云母表面,并将改性云母应用于玻璃钢材料中。研究结果表明:玻璃钢材料的燃烧速率、碳化温度得到有效改善,提高了阻燃性能。

Gao等在70℃恒温条件下,通过水解TiCl4-乙醇溶液制备了不同形态TiO2包覆云母的颜料,随着TiO2负载增加,包覆形态由单分散的纳米针变成聚集态的纳米针花。结果表明:改性云母具有更强的紫外线屏蔽能力和更高的近红外反射性能,TiO2包覆云母近红外反射率高达97%。

5、机械力化学表面改性云母

机械力化学反应一般作用在原子或分子水平上,能显著降低体系的反应温度和活化能,而且可以改变物质的表面自由能、分散度、密度等性质。机械力化学反应是在高速研磨、冲击的状态下进行,使改性介质之间发生压缩、碾磨,进而使两种物质充分接触,以提高反应效率、物质的分散性、包覆率、界面结合强度、表面吸附能力等。常用的机械力改性法有球磨机、超音速气流粉碎机、湿磨机等。

研究进展:

徐霞等采用湿式搅拌磨制备了绢云母-TiO2复合颗粒,电镜显示TiO2的分散性极好,包覆率达90%以上,改性云母紫外光吸收性能与钛白粉相当,且涂料对比率显著高于单一添加钛白粉。

Du等采用机械力固相-化学反应法,用纳米CeO2颗粒包覆白云母(MC-Ce),然后用油酸对白云母进行表面改性。结果表明:白云母、CeO2和MC-Ce均能改善树脂的摩擦损耗和抗磨性能,MC-Ce复合颗粒比单颗粒具有更好的摩擦性能,MC-Ce优异的摩擦学性能主要是因为Fe2O3和SiO2在MC-Ce的表面上形成了一层吸附膜,降低了其磨损损耗。

机械力化学改性法作用在研磨介质的表面上,可以显著降低体系的反应温度和活化能,促进反应快速的完成,这种改性方法具有操作简便、适应范围广、时间短、成本低,改性后可直接得到产品,因此成为制备复合颗粒最有效和最有前景的方法之一。

6、插层改性云母

插层改性云母通常使用强酸、强氧化物、高温等方法使云母膨化,破坏层间的氢键,扩大层间距离,使层间的表面能降低,然后再插入有机物,改变层间亲水性,最后再进行原位聚合,从而得到插层改性云母。通常用来膨化云母的试剂有浓硫酸、浓盐酸、高锰酸盐、硝酸盐、双氧水等。

研究进展:

张起等采用加热、酸浸、硝酸锂预处理、阳离子交换等方法合成了有机插层绢云母,改性云母制备的复合材料性能测定表明,其拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率均有显著提高。

插层改性方法可以充分发挥云母的优异特性,同时可有效提高云母与聚合物的相容性。Kima等采用将纳米三苯基磷酸酯(TPP)插层云母制备了纳米TPP插层云母复合材料,发现纳米TPP复合材料与TPP相比具有更高的蒸发温度,然后将纳米TPP复合材料加入到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中,结果表明:聚合物复合材料的热稳定性得到提高,极限氧指数(LOI)显著增加,LOI达到44.8,并且当加入少量偶联剂于ABS材料中,其热稳定性得到进一步提高;还发现,氧指数的提高与燃烧后形成炭的形态密切相关。

综上所述,以上改性方法各有优缺点。偶联剂、表面活性剂改性方法起步较早,发展较成熟,对偶联剂种类、添加量、pH、温度等条件的探索研究较深入。低聚物表面改性、插层改性,因操作繁琐、工序时间长、难度大而研究的较少,但改性效果优势大。共沉淀改性方法一般用来生产特种性能无机材料包覆改性的云母。机械力化学改性方法起步较晚,但其作用在材料的微观层面,能促进反应的完成,同时具有工序时间短、操作简单等优势,有利于提高工作效率。

资料来源:《冯刚.改性云母的制备及在聚丙烯中的应用[D].河北大学,》,由编辑整理,转载请注明出处!




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