有机硅与大多数工业聚合物的不同之处在于，构成分子主链的连接原子的链不包含碳（有机化合物的特征元素）。聚合物主链中碳的缺乏使得聚硅氧烷变成了不寻常的“无机”聚合物，即在每个硅原子上连接了两个有机基团，如乙烯基（CH2），甲基（CH3）或苯基（C6H5）原子，有机硅的通式为（R2SiO）x，其中R可以是多种有机基团中的任何一种。
最常见的有机硅化合物聚二甲基硅氧烷可以说明该类的主要特征。起始材料是金属硅，其是从硅砂获得的。硅在铜催化剂上与氯甲烷（CH3Cl）反应，形成二甲基二氯硅烷（[CH3]2Si[Cl]2）。通过使该化合物与水反应，氯原子被羟基（OH）取代。生成的不稳定化合物硅烷醇（[CH3]2Si[OH]2）在缩合反应中聚合，单分子连接在一起形成聚二甲基硅氧烷，同时损失了水。聚合物的二甲基硅氧烷重复单元具有以下结构：
聚硅氧烷分子硅氧烷分子围绕Si-O键自由旋转，因此，即使在硅原子上连接了乙烯基，甲基或苯基，该分子也具有很高的柔韧性。另外，Si-O键具有很高的耐热性，不易被氧气或臭氧侵蚀。结果，硅酮非常稳定，并且它们具有最低的玻璃化转变温度（低于该温度时，分子被锁定为刚性的玻璃态）和对任何聚合物的气体具有很高的渗透性。另一方面，Si-O键容易受到酸和碱的水解和侵蚀作用，因此硅酮材料和橡胶相对容易被烃类油溶胀。
硅橡胶硫化硅橡胶有两种主要形式：（1）作为室温硫化（RTV）弹性体，是将低分子量液体浇铸或模制成所需形状，然后在室温下交联的低分子量液体，以及（2）高温硫化（HTV）弹性体，它们是高分子量的口香糖，像其他弹性体一样进行混合和加工。硅橡胶通常通过填充剂来增强，例如二氧化硅。其他填料混合在一起以增加体积和颜色。硅橡胶因其电绝缘性能，化学稳定性和在很宽的温度范围内保持弹性而受到重视，主要用于O形圈，耐热密封件，填缝胶，垫圈，电绝缘体，柔性模具和（由于对其化学惰性）进行手术植入。