硅溶胶也叫胶体二氧化硅,是二氧化硅胶体分散于水中或有机溶剂中的胶体溶液,粒径从几纳米到数十纳米,呈乳白色半透明状,具有化学均匀性好、纯度高、颗粒细、活性高等优点,常用于陶瓷材料结合剂以提高素坯的强度、促进基体材料的烧结。
硅溶胶硅溶胶胶体颗粒为球形,其分子式为mSiO2·nH2O,呈稳定的碱性。其电子显微镜照片显示,胶粒直径6~nm。硅溶胶二氧化硅模型如图1和图2所示:
图1硅溶胶的胶粒结构图2硅溶胶粒子表面状态
硅溶胶结合浇注料在养护过程中,硅溶胶粒子之间通过发生缩合反应(–Si–OH+HO–Si–=–Si–O–Si–+H2O)形成硅氧烷键,进而形成稳定的三维网络结构;经过干燥后,硅溶胶覆盖在固体表面,把骨料紧密结合在一起形成牢固的骨架,不仅能够提供初始强度,而且形成的凝胶有利于材料的粘合、固化或成型。硅溶胶缩合反应的过程如图3所示:
图3SiO2溶胶的缩合反应
(a)位于颗粒表面的硅氧醇基团,(b)硅氧醇开始反应,(c)形成硅氧烷基,(d)硅溶胶颗粒的空间网络结构
鉴于硅溶胶的上述特征,采用硅溶胶作为结合剂的浇注料具有以下性能特点:
(1)干燥、烘烤性能
从图4可见,相对于铝酸钙水泥结合浇注料和水合氧化铝结合浇注料,硅溶胶结合浇注料干燥后有较高的显气孔率;由图5可见,相对于铝酸钙水泥结合浇注料和水合氧化铝结合浇注料,硅溶胶结合浇注料干燥后有较高的透气率。这是因为,在养护过程中,铝酸钙水泥和水合氧化铝结合浇注料能够生成一系列的水化产物,这些水化产物会堵塞浇注料的气孔,降低了浇注料的显气孔率和透气率;而硅溶胶结合刚玉质浇注料则是通过溶胶粒子间的缩合反应(-Si-OH+HO-Si-=-Si-O-Si-+H2O)产生凝结,在养护过程中没有水化产物生成,只有硅溶胶粒子间的键变化。
图4结合剂(CAC:铝酸盐水泥;HAB:水合氧化铝;CS:氧化硅溶胶)对浇注料的显气孔率的影响
图5结合剂(CAC:铝酸盐水泥;HAB:水合氧化铝;CS:氧化硅溶胶)对浇注料的透气率的影响
由图6可见,在℃之前,水合氧化铝结合浇注料的失水速率非常低,而硅溶胶结合浇注料的失水速率非常高,这是因为硅溶胶结合浇注料没有水化产物的产生,失水速率高是由于浇注料中自由水的蒸发或挥发所致;由图1.8可见,铝酸钙水泥结合浇注料有非常大的失重,在-℃范围内,水合氧化铝结合浇注料也有较为明显的失重,这是因为在养护过程中,铝酸钙水泥生成的水化产物在中温范围内发生分解,水合氧化铝的水合产物勃姆石发生脱水分解;但是在-℃范围内,由于溶胶粒子内部的羟基脱水,硅溶胶结合浇注料和铝溶胶结合浇注料的失重非常小。
图6干燥过程中,结合剂(CS:硅溶胶,HA:水合氧化铝,CS+HA:硅溶胶+水合氧化铝)对浇注料失水速率的影响
图7烘烤过程中,结合剂(CAC:铝酸钙水泥;HA水合氧化铝;CS:硅溶胶;CA:铝溶胶)对浇注料失重(a)和失重速率(b)的影响
综上所述,相对于硅溶胶结合浇注料,由于铝酸钙水泥结合浇注料和水合氧化铝结合浇注料的显气孔率和透气率比较低,随着温度的升高,水泥和水合氧化铝的水化产物分解所产生的水蒸气不能够及时排出浇注料体外,造成浇注料内部出现比较大的蒸汽压,因此,浇注料在烘烤的过程中非常容易出现爆裂;而硅溶胶结合浇注料的显气孔率和透气率较高,并且在养护过程中没有水化产物的产生。因此,与传统的水合结合浇注料相比,硅溶胶结合浇注料具有相对较好的烘烤性能。
(2)中温强度
如图8所示,随着温度的升高,铝酸钙水泥结合浇注料的强度基本上呈降低趋势,其中水合氧化铝结合浇注料在-0℃范围内强度降低非常的明显,在0℃时,浇注料的强度达到最低值,接近于零;而随着温度的升高,硅溶胶结合浇注料的强度则是随之而升高。
出现上述现象是因为对于铝酸钙水泥结合浇注料和水合氧化铝结合浇注料来说,在-0℃范围内,由于水泥和水合氧化铝的水化产物开始分解,水合结合相随之消失,而陶瓷结合相尚未形成,浇注料的中温强度降低。
图8不同结合剂(CAC:铝酸钙水泥,HA:水合氧化铝,CS:硅溶胶,CA:铝溶胶;固含量:4wt.%)对浇注料劈裂抗拉强度与煅烧温度的影响
图9结合剂对浇注料力学强度随温度变化的影响
而对于硅溶胶结合浇注料,由于硅溶胶粒子间的缩合反应会随着温度的升高继续进行,因此浇注料的强度也随之增大。在-0℃范围内,浇注料的强度随温度的升高继续增大,这是因为硅溶胶的纳米粒子反应活性非常高,在较低温度下出现了烧结。
图9也证明了上述观点,随着温度的升高,硅溶胶结合浇注料的强度持续增大;而在-℃范围内,水合氧化铝结合浇注料的强度出现减小。
(3)烧结性
如图10所示,研究发现,经过1℃热处理后,水泥结合浇注料中晶粒间的孔隙较大且彼此孤立,基本没有烧结出现,(图10a);而硅溶胶结合浇注料出现了非常好的烧结,经能谱分析后发现,浇注料中有莫来石形成(图10b)。
图10:1℃处理后水泥结合刚玉质浇注料和硅溶胶结合浇注料的SEM
这是因为硅溶胶中纳米二氧化硅粒子的反应活性极高,这些粒子与浇注料中的活性氧化铝等颗粒充分接触,能够降低粒子间发生反应所需要的温度,因此浇注料在较低温度下就出现了烧结,强度也随之增大。
(4)高温强度
如图11所示,研究发现,在高温(℃和℃)范围内,铁沟浇注料的强度会随着温度的升高而降低,但铝酸钙水泥结合铁沟浇注料强度的降低幅度要明显大于硅溶胶结合浇注料强度的降低幅度。这是因为水泥结合铁沟浇注料处于高温下时,CaO-Al2O3-SiO2三元系统中会生成低熔点的物相,而硅溶胶结合铁沟浇注料中并无水泥的存在,因此硅溶胶结合浇注料有更好的高温强度。
图11两种硅溶胶结合铁沟浇注料和两种铝酸钙水泥结合铁沟浇注料在不同温度下的高温抗折强度
(5)体积稳定性:
图12结合剂(S1、S2:硅溶胶;C1、C2:铝酸钙水泥)对铁沟浇注料永久线变化的影响
由图12可见,四种结合剂对铁沟浇注料永久线变化的影响并不大,与铝酸钙水泥相比,硅溶胶结合浇注料则会有少量的体积膨胀产生,这有利于铁沟内衬保持体积稳定性。
综上所述,硅溶胶结合浇注料在干燥烘烤性能、烧结性能、体积稳定性和高温强度等方面具有显著优势,但这种浇注料在常温(25℃左右)养护后的脱模强度非常低,这是因为其脱模强度是通过硅溶胶粒子间发生的缩合反应而提供的,在这个反应中仅仅是硅溶胶粒子间键的重组,进而形成了硅氧烷空间网络结构,并没有新的固相生成,因此硅溶胶结合浇注料通常由于脱模强度低,导致施工不便而没有得到广泛应用。