硅氧负极材料的研究进展

目前商业应用较成熟的锂离子电池体系是石墨负极搭配锂金属氧化物正极。石墨负极的比容量约为mAh/g，而锂金属氧化物正极的比容量更低，一般不到mAh/g，因此需要开发高容量的材料，替代当前使用的材料。

硅的理论比容量（4mAh/g）比石墨高10倍以上；同时原料来源广泛，适合大规模的生产和应用，是锂离子电池负极的下一代理想材料。单质硅在嵌锂-脱锂过程中会发生巨大的体积变化（约%），且本征导电率较低，循环和倍率性能不佳，目前难以被大规模商用。相比于单质硅材料，SiOx负极材料的比容量（~4mAh/g，且随氧含量的增加而降低）虽略低，但在循环性能上更具优势，被视为有望全面商用的硅基负极材料，并已在Tesla电动汽车动力电池上得到少量的应用。

本文作者对SiOx材料结构、电化学性能、相关机理和复合改性研究进展进行综述，系统总结提升SiOx负极材料性能的方法，并对改进工作的方向进行展望。

1SiOx材料的结构

SiOx是一种无定形结构占主导地位的材料，Philipp和Brady分别提出了随机键合（RB）和随机混合（RM）模型来解释结构。RB模型将SiOx材料描述成一种连续的单相结构，SiOx中的Si—Si键和Si—O键随机分布，组成整个SiOx材料的网络结构Si-(SiyO4-y)，(0y4)；在RM模型中，SiOx被认为是一种Si-SiO2双相材料，是由小区域的无定形Si相和SiO2相组成的混合物。这两种模型都有自身的局限性，无法完全解释SiOx的电化学行为。

A.Hoh等基于上述两个模型和一些测试结果，高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）等，提出一种SiOx材料的结构模型——界面晶簇混合（ICM）模型。在ICM模型中，SiOx被描述成由Si团簇和SiO2团簇及环绕二者之间的亚氧化界面区域组成。

A.Hirata等利用埃束电子衍射（ABED）技术，结合分子动力学模拟，系统研究了无定形SiO的原子结构，为非晶SiOx中原子尺度的不均匀提供了直接证据，同步加速高能X射线衍射（HEXRD）结果则揭示了非晶Si和SiO2团簇之间独特的界面结构。

2SiOx的嵌锂机制及主要产物

与单质硅的嵌锂机制相比，SiOx中氧元素的存在使SiOx与Li的反应机制变得更为复杂。目前，对SiOx嵌锂机制的一般认识是：SiOx与锂先反应生成单质硅、Li2O及锂硅酸盐（Li4SiO4、Li2SiO3和Li2SiO5等），单质硅进一步与Li反应，产生可逆容量，而生成的Li2O和锂硅酸盐在后续的电化学循环过程中不参与反应，导致材料的首次库仑效率（ICE）很低，但会起到缓冲体积膨胀和保护活性材料的作用。

根据H.Yamamura的研究，SiOx与锂的反应如式（1）所示：

4SiO+17.2Li→2Li4.4Si+Li4SiO4（1）

由式（1）计算得到，理论上的首次充电和放电比容量分别为mAh/g和7mAh/g，首次库仑效率为76.7%，但实测SiOx的首次库仑效率要低一些。随着SiOx中氧含量的降低，材料的可逆容量和首次库仑效率都会有增加，但在循环后的容量保持率会降低。

SiOx的嵌锂机制及主要的反应产物已较为明确，相关的模型能较好地匹配实际结果，对改进SiOx的电化学性能具有重要的指导意义。由于SiOx结构的复杂性，SiOx中各组分的具体反应机理、产物的具体种类和含量，以及各产物的具体影响等仍不明晰，需要更进一步的深入研究。

3SiOx基负极材料的性能与改进

SiOx材料目前主要存在两个问题：首次库仑效率低和循环性能的衰减。首次库仑效率低的原因有两个方面：一方面是有机电解质在负极工作电位处会发生分解，形成固体电解质相界面（SEI）膜，消耗电解液和正极材料脱出的锂；另一方面，由于氧原子的存在，SiOx材料会在首次嵌锂过程中生成锂硅酸盐和氧化锂，消耗活性锂。SiOx的锂/硅合金化过程也伴随着剧烈的体积变化，虽然氧原子会原位形成缓冲基体，但总的体积变化仍然较大，会导致活性材料的粉化，进而脱离与集流体的接触。SiOx的本征导电率较低，会影响材料性能的发挥。以上因素，导致SiOx材料的循环性能衰减较快。

3.1SiOx负极的结构改性

减小颗粒的粒径、热处理SiOx材料发生歧化反应和构造多孔结构等方法，均可提升SiOx负极材料的电化学性能。

T.Huang等通过控制球磨时间（0~12h）来控制SiOx材料的粒径，研究对材料性能的影响。球磨10h后的SiOx性能最好，以0.1A/g的电流在0.01~2.00V循环，充、放电比容量分别为mAh/g和mAh/g，粒径从原始SiOx材料的5μm降到nm，比表面积为20.1m2/g，是原始SiOx材料（0.9m2/g）的22倍以上。粒径的减小和比表面积的增大，缩短了传质距离，抑制了颗粒的粉碎和破裂，提高了活性物质的利用效率，从而提升材料的电化学性能。

C.M.Park等研究歧化温度对SiOx材料性能的影响，在℃下处理的SiOx具有最佳的性能，但温度升至1℃时，SiOx的电化学性能急剧降低，推测是由于大量生成了没有电化学活性的Si4+氧化物，阻碍了Li+的传输。B.C.Yu等用NaOH刻蚀（4h）经过热处理和球磨的SiOx负极材料，得到具有多孔结构的SiOx材料。这种以硅晶体为成孔剂、SiO2基体为模板的自模板刻蚀技术，可提高SiOx材料的循环性能，在没有碳包覆的情况下，以0.2C在0~2.0V循环次的比容量为mAh/g。

3.2SiOx与碳材料复合

在材料颗粒表面包覆碳层或与碳材料复合，对单质硅和SiOx都是简单而有效的改性方法。用碳材料与SiOx复合的优势有：①碳材料本身导电性很好，与SiOx复合可改善导电性；②碳材料嵌脱锂的体积变化小（石墨约8%），与SiOx复合可减少复合电极的整体膨胀；③碳材料可保护活性材料，避免与电解液的直接接触，并缓冲材料的体积膨胀，提升循环稳定性。

J.Y.Zhang等通过热解法和湿磨法制备了核壳结构的SiOx/C复合材料，以0.1C在0.01~1.20V充放电，首次可逆比容量为mAh/g；循环次的容量保持率为97.3%。F.Dou等优化了碳包覆的方法，通过引入TiO2来促进SiO颗粒表面形成有序碳层，使SiO具有更好的界面稳定性和更高的导电性，在0.~1.V充放电，3%TiO2-SiO/C负极的库仑效率在前10次0.14A/g循环时可达到99%，以0.70A/g循环次，可逆比容量为mAh/g。

Z.L.Li等采用微乳液法制备了具有蒲公英状结构的SiOx/C纳米颗粒，比容量较高、循环稳定性较好。在0.01~1.50V充放电，以0.1A/g循环次的放电比容量为.8mAh/g；以2.0A/g循环次，放电比容量仍有mAh/g。

碳纳米纤维（CNF）和碳纳米管（CNT）都属于一维碳材料，具有优异的导电性和机械强度，与SiOx材料复合，可利用一维的特性形成网络，来提升材料的综合性能。Y.N.Li等将高能湿法球磨、喷雾干燥和化学气相沉积结合，制备了SiO/石墨/CNT/CNF复合材料。CNT和CNF在高温过程中生长在了SiOx和石墨材料的界面和内部间隙中，形成了导电网络，并为活性材料的体积膨胀提供了缓冲介质。以0.1A/g的电流在0.01~2.00V循环次，比容量保持在.3mAh/g。

石墨烯优异的导电性和较高的理论容量，都可满足作为电极材料的要求。L.R.Shi等通过化学气相沉积（CVD）实现了在微米级SiOx颗粒上生长垂直取向的石墨烯。垂直取向的石墨烯可在活性材料与周围导电材料之间建立稳定的电接触，并使Li+顺畅通过。该复合材料在0.01~1.50V充放电，电流为0.16A/g时的首次可逆比容量为mAh/g，以0.32A/g的电流循环次，容量保持率为93%。

3.3SiOx与单质硅复合

SiOx因为氧元素的存在，比容量低于单质硅，因此将SiOx与单质硅复合，既可提升容量，又可利用SiOx在首次嵌锂过程中生成的不可逆成分，保护单质硅和缓冲单质硅的体积膨胀。J.G.Guo等将纳米Si在水溶液中浸泡，制备了不同厚度的非晶态SiOx层。一方面将非晶态SiOx层作为膨胀缓冲层；另一方面利用Si/SiOx表面的Si-OH基团，在粒子与黏结剂、导电剂之间提供稳定的连接，形成导电网络，并进一步减少嵌脱锂过程的体积变化；浸泡了8d的纳米硅颗粒（SiNPs）具有最好的性能，在0.01~2.00V充放电，0.1A/g时的首次可逆比容量为mAh/g，首次库仑效率为82.3%；以1.0A/g循环次，仍有约1mAh/g的可逆比容量。

Y.F.Chen等对多壁碳纳米管（MWCNT）

K.J.Kong等研究SiOx包覆层的结晶度对材料的性能影响。低温干燥氧化形成的SiOx包覆层，均匀且结晶度较低，理论上，连续、均匀且低结晶度的包覆层更有利于嵌脱锂和维持结构稳定。℃氧化得到的样品电化学性能最好，以0.5C的电流在0.01~1.50V循环次，放电比容量仍有mAh/g。

3.4SiOx与金属及氧化物复合

H.W.Yang等通过SiCl4、TiCl4、乙二醇和苯的选择性醇解反应，制备Ti-SiOx

C.J.Tang等设计了一种由超细纳米镍颗粒和SiO2纳米带制备成的中空Ni/SiO2纳米复合材料。纳米镍粒子能提高材料的导电性，中空结构缓冲体积膨胀。Ni粒子的尺寸越小，Ni/SiO2复合材料的嵌脱锂容量越高，循环稳定性越好，Ni/SiO2复合材料在0.01~3.00V充放电，0.1A/g时的可逆比容量为mAh/g；在10.0A/g的大电流下，第次循环的比容量仍有mAh/g。

F.Cheng等通过高能球磨法和化学气相沉积，将ZrO2和碳复合到SiOx材料上。复合材料以0.8A/g在0.01~1.50V循环次，可逆比容量仍有mAh/g。

3.5SiOx负极预锂化

大多数负极材料在首次充放电中会产生SEI膜，造成活性锂损失，永久性降低正极材料中锂的含量，从而减少整个电池的可用容量。SiOx负极材料在首次充放中除了生成SEI膜外，还有大量的不可逆相（Li2O和锂硅酸盐）形成，进一步加剧活性锂的损失，因此需要采取措施来弥补这一缺陷。预锂化技术可大幅提升SiOx的首次库仑效率，进而提升整个电池的能量密度。常用的预锂化技术有电化学预锂化、化学预锂化、锂金属直接接触预锂化和直接添加预锂化试剂等。

电化学预锂化与锂离子电池的电化学反应过程相似，通过模拟负极材料在电池中的首次充放电过程，将锂金属作为对电极，在负极与锂金属电极之间以外电路短路或以小电流充放进行预锂化。H.J.Kim等设计了一种可连续预锂化的辊对辊装置，可在一定程度上改善上述问题，并精确控制预锂化的程度，防止镀锂，使得石墨/SiOx复合电极的前3次循环的库仑效率达到94.9%、95.7%和97.2%。

化学预锂化是将活性反应物（锂金属、Li-芳香烃复合物等）与SiOx材料进行化学反应，提前嵌锂进行预锂化，操作简单且预锂效率较高。J.Y.Jang等通过设计不同的芳香烃分子结构来实现更高效率的预锂化，经30min的Li-芳香烃-乙二醇二甲醚（DME）溶液浸渍，首次库仑效率得到了大幅度提升（由57%提升至%）；4,4-二甲基联苯、2-甲基联苯和3,3,4,4-二甲基联苯溶液浸渍后，电极的首次库仑效率分别为%、%和%。进一步控制浸渍的时间和温度，可实现对整个电极预锂化程度的精细控制，有望实现SiOx电极的大规模预锂化处理。

锂金属直接接触预锂化是在有电解质存在的情况下使负极材料与锂金属直接接触，利用二者之间的电位差使电子定向流动，同时Li+从锂金属中释放到电解质中。为了达到电荷平衡，电解质中的Li+会嵌入到负极活性材料中，完成预锂化。直接添加预锂化试剂是在制作电池过程中加入锂粉、稳定化金属锂粉和锂硅合金颗粒（LixSi-Li2O）等，虽然简单直接，基于现有的电池工艺基本可以实现，但由于锂源颗粒在电极内部分布得不太均匀，对电池的安全性和稳定性有较大的影响。现有的负极制备工艺中所用溶剂大多是水，该而预锂化试剂的活性很高，会与水反应，因此需要有额外稳定的有机溶剂用于分散。

4结论与展望

本文作者综述了近年来有关SiOx基负极材料的结构、嵌锂机制和电化学提升方法等方面的研究工作，总结出以后对SiOx基负极材料的研究，可能更需要集中在以下几个方面：在学术研究上，由于SiOx结构的复杂性，在具体反应机理和最终产物上仍存在一些争议，需要加强，以助于设计出更好的SiOx基负极材料；相对于Si负极材料而言，SiOx的体积膨胀程度较小，但仍会对实际电池性能产生很大的负面影响。

合理的结构设计和第二相材料的复合，可在一定程度上解决体积膨胀的问题，但在工业上，更简化和高效的生产工艺和材料结构设计，对SiOx基负极材料商业化应用的推动更重要。首次库仑效率偏低是制约SiOx负极材料商业化应用的重要因素，即便是在碳包覆的情况下，材料首次库仑效率的提高也不能达到实际应用的需求，因此需要进一步研发和优化安全稳定、成本较低、工艺简单的预锂化技术。

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