书籍：《炬丰科技-半导体工艺》
文章：硅的金属辅助阳极蚀刻
编号：JFKJ-21-
作者：炬丰科技
关键词：金属辅助阳极蚀刻、外部偏压、硅纳米结构、穿孔金膜、无氧化剂蚀刻
摘要
本文证明了在没有过氧化氢的情况下，高频硅的金属辅助阳极蚀刻(MAAE)。硅晶片上涂上金薄膜，金薄膜上涂有一系列孔。使用Pt网作为阴极，而阳极接触是通过有图案的金薄膜或硅片的背面进行的。在P型、N型、P+型和N+型硅晶片上进行了实验，观察到广泛的纳米结构形态，包括固体硅纳米线、多孔硅纳米线、无硅纳米线的多孔硅层和厚多孔硅层上的多孔硅纳米线。导线的形成是在金硅界面上选择性蚀刻的结果。结果发现，当通过P型或P型+型硅进行阳极接触时，电子孔注入引起的常规阳极蚀刻与金属辅助阳极蚀刻同时形成多孔硅。当通过N型或N型+型硅进行阳离子接触时，需要通过冲击电离和隧穿辅助表面生成等过程生成电子孔来产生蚀刻。此外，我们还发现，金属辅助阳极蚀刻硅与阳离子接触所形成的图案金薄膜本质上再现了金属辅助化学蚀刻(MACE)的现象学，其中孔是通过金属辅助还原过氧化氢而不是电流产生的。这些结果阐明了在硅的电化学蚀刻过程中发生的电和化学过程的相关作用。
介绍
金属辅助化学蚀刻(MACE)是最近许多研究的焦点，以其在简单且廉价的湿法蚀刻工艺中生产，诸如高纵横比纳米线、纳米孔、倾斜纳米线、和螺旋等特征的灵活性。使用MACE制造的硅纳米结构已经被结合到广泛的器件中，包括用于能量的器件存储，传感，和高级电子。在MACE过程中，贵金属(例如。金、银、铂)用于硅的局部蚀刻氟化氢和氧化剂(通常是H2O2)溶液的存在。当使用MACE时，通常观察到两种不同的硅纳米线形态，即光致发光的高度多孔纳米线和固体纳米线。已经发现，硅纳米线的孔隙率取决于许多因素，包括晶片的电阻率、氧化剂类型和蚀刻剂成分。一般来说，无论使用何种氧化剂和浓度，高掺杂硅晶片往往会形成比低到中等掺杂的氮型和磷型硅衬底中形成的纳米线更多孔的纳米线。
材料和方法
首先用纳米BARLi抗反射涂层(ARC)(AZ电子材料)涂覆衬底，然后用电子束沉积20纳米厚的二氧化硅层。然后是纳米厚的PFI-88光刻胶层。使用旋涂进行涂覆。然后使用劳埃德镜干涉光刻术46曝光三层堆叠。然后使用电子束蒸发将20纳米厚的金膜沉积到晶片上。穿过穿孔金膜的接触的实验结构如图2所示。硅样品悬浮在溶液中，面积浸入约0.7cm2的溶液中.使用夹子将金线固定在适当的位置，并用于接触图案化的金膜，使得电流只能通过硅顶面上的金。蚀刻后，从蚀刻溶液中取出样品，用去离子水冲洗多次，然后用氮气枪干燥。
结果和讨论
为了确定每个结的肖特基势垒高度，我们利用了针对各种实验配置和样品获得的实验J-Va(电流密度对施加电压)趋势，如图1所示。2d和2e。从图1中可以看出。2d中，所有样本的J-Va曲线最初遵循等式。然而，随着J和Va值的上升，实验趋势越来越偏离计算趋势。然而，在外加电压下的实验J-Va曲线符合方程。实验数据可以拟合出肖特基势垒高度。从图2中的数据来看。2d中，我们得到了N型硅与金阳极接触的B值为0.82电子伏，P型硅的B值为0.76电子伏，与阳极接触材料(金或硅)无关。
当对P型硅衬底进行电化学阳极蚀刻时，发现在发生明显的硅蚀刻(J≥1mA/cm2)之前需要0.3V的最小电压，而不管在哪里进行阳极接触(图。2d和2e)。一旦施加的电压超过这个阈值，对于穿孔金是阳极接触的情况，图2中的对比。3a表明硅纳米线是实心的，并且线保持笔直。然而，当通过硅进行接触时，观察到两种情况。对于Va=0.3V，硅纳米线类似于用穿孔金接触获得的纳米线，没有多孔硅在穿孔的金下面形成(图。3b)。然而，如果Va0.3V，在穿孔金膜下发现厚的多孔硅层(图。3c)并且硅纳米线是高度多孔的，具有粗糙的侧壁和更多的弯曲。
为了理解这些结果，有必要转向金/硅和蚀刻剂/硅界面的电子能带图。首先要观察的是金/硅和蚀刻剂/硅界面的肖特基势垒不同。在平衡状态下，在金下面的硅和铪下面的硅结合的区域会有能带弯曲。X=0金/硅和蚀刻剂/硅界面处的这种弯曲导致电场，该电场将排斥任何试图从金/硅界面扩散到蚀刻剂/硅界面的空穴，除非空穴具有足够的能量来克服能量势垒β(对于我们的实验，β=0.46电子伏)。换句话说，与蚀刻剂/硅界面相比，注入硅中的过量空穴将优先在金/硅界面下积累。这一结果与从进行的模拟中获得的结果一致。
当在N型硅衬底上进行MAAE时，发现当通过硅而不是穿孔的金进行阳极接触时，需要高得多的电压来产生相同的蚀刻电流密度(图。7a)。硅阳极接触情况下的伏安图表明，腐蚀电流是由金/氮-硅界面的电压击穿产生的。然而，这里观察到的击穿电压比通常报道的金/氮硅二极管的击穿电压值低得多。然而，在两种情况下形成的固体硅纳米线显示出类似的垂直和光滑侧壁的特性，没有任何多孔硅层的痕迹(图。7b–7d)。在更高的电流密度下，使用MAAE(通过硅进行阳极接触)制造的氮硅纳米线看起来更多孔，机械强度更弱(图。7e)比在较低电流密度下制造的那些更好。
结论
本文研究了利用金属辅助阳极刻蚀形成硅纳米线。使用J–Va图，确定了金/硅和蚀刻剂/硅界面的肖特基势垒高度，并使用测量的势垒高度构建了能带图。这些，连同蚀刻的硅纳米线和衬底的观察形态，然后被用来显示硅的电化学阳极蚀刻的机理与通过穿孔的金形成的阳极接触的机理有效地相同，而不管衬底掺杂类型如何。在这些情况下，硅溶解反应所需的空穴通过穿孔金膜，这导致它们直接集中在穿孔金的下面。结果，穿孔金下硅的蚀刻速率比未涂覆硅区域快得多。
对于氮硅，当通过硅进行阳极接触时，形成没有多孔硅底层的固体纳米线，类似于通过穿孔金膜进行阳极接触蚀刻氮硅的情况。然而，形成机制是不同的，并提出当电场拥挤发生在穿孔金的边缘时，产生MAAE与硅阳极接触所需的空穴，在相对低的外加电压下引起反向偏压击穿。使用来自半导体物理的标准分析，所提出的模型被证明与实验数据很好地一致。
通过硅阳极接触获得的磷硅结果与在厚多孔硅层上形成的磷硅:多孔硅纳米线的结果相同。然而，与磷硅的情况不同，没有阈值电压，低于该阈值电压，MAAE可以支配常规阳极蚀刻，因为金/磷-硅和蚀刻剂/磷-硅界面在所有施加的电压下都是欧姆的。
最后，用硅阳极接触对氮硅进行电化学阳极蚀刻，导致在非常厚的多孔硅层上形成非常短的硅纳米线，这表明规则的阳极蚀刻控制了蚀刻过程。有人认为，这是因为硅溶解所需的空穴是在蚀刻剂/氮硅界面产生的，因此，在它们扩散或漂移到金/氮硅界面之前，大部分空穴在多孔硅的形成中被消耗。该研究表明，通过MAAE获得的纳米线和下面的硅层的形态强烈依赖于空穴注入的位置以及金属/硅和蚀刻剂/硅界面处的电子能级。对金/硅界面和蚀刻剂/硅界面能带结构影响的分析可以用来解释MAAE和MACE的结果，并对两种情况下的电化学蚀刻产生统一的理解。