航空航天、石油化工等行业对应用于高温承载结构和热防护的金属合金需求很高,随着合金熔点提高,合金的最高服役温度也会提高,探索由高熔点元素组成的高性能合金的意义不言而喻。难熔高熵合金(refractoryhighentropyalloys,RHEAs)是以难熔金属元素为主元的新型高熵合金。
难熔金属元素主要包括Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W等熔点高于℃的金属元素。RHEAs的高温力学性能优于镍基高温合金及其他传统高温合金,在高温下有着巨大的应用潜力。RHEAs良好的抗辐照性能使其可应用于航空航天、核能等含有放射性环境的行业。此外,已有研究证明,RHEAs存在超导现象,有望应用于超导体、电子化工等领域。但RHEAs存在着室温延展性低、高温抗氧化性差和密度大的缺点。提高RHEAs室温延展性和高温抗氧化性能的同时,降低其密度是未来研究重点。
粉末冶金法制备难熔高熵合金的相组成和方法
难熔高熵合金的性能
难熔高熵合金作为新一代高温材料,具有优异的综合性能。以下概述了目前文献已报道的RHEAs的室温力学性能、高温力学性能、高温抗氧化性能、摩擦磨损性能、耐腐蚀性能、抗辐照性能等研究现状。
1.室温力学性能
RHEAs与高熵合金相似,成分的改变会使其微观结构、相组成、强度及塑性等随之发生变化,进而影响合金的力学性能。此外,应变速率的改变也会影响RHEAs均匀变形时的力学性能。近年来研究的部分RHEAs的室温力学性能如下表所示。
部分难熔高熵合金的室温力学性能
Guo等为了提高NbTaWMoRHEAs的强度,向合金中加入不同含量的Si元素。随着Si含量的增加,合金的屈服强度提高、塑性减小。分析认为,在合金的形变过程中,硅化物的堆积阻碍了位错的运动,从而极大地提高了合金强度。Ge等通过建立CALPHAD模型,将Al作为溶质元素引入BCC结构中,通过计算拟合出Al含量与晶格参数、屈服强度和硬度的关系。随着Al含量增加,AlMoNbTaTiVRHEAs的屈服强度由MPa提高到MPa,硬度由HV0.1上升至HV0.1。分析认为,Al与其他原子形成了强p—d极性键,使晶格参数减小,层间距减小,增加了位错运动和原子扩散的难度,进而提高了合金强度。
2.高温力学性能
传统合金在高温下存在明显软化现象,而RHEAs在高温下仍保持着优异的力学性能,被认为是能够在高温条件下服役的良好候选材料。在℃以上,RHEAs的力学性能主要受固溶强化机制的影响。目前已报道的RHEAs绝大部分是单相或双相结构,表明优异的高温力学性能不一定需要依赖合金的多相结构。部分RHEAs的高温力学性能如下表所示。
部分RHEAs的高温力学性能
3.高温抗氧化性能
与传统难熔合金一样,RHEAs不可避免地出现高温抗氧化性能较差的缺陷,研究如何提高RHEAs的高温抗氧化性能成为一个重要方面。RHEAs中的Mo,W,V等元素的氧化物在高温下易发生挥发,破坏合金表面的氧化膜,从而使氧化反应速率增加,降低合金的高温力学性能。此外,合金表面氧化膜是否连续、完整是合金高温抗氧化的前提,应力会导致氧化膜的开裂或剥落。在氧化过程中会产生两种应力:一是在恒温氧化过程中,因氧化膜生长而产生的生长应力;二是在冷却过程中,因金属与氧化物热膨胀系数不同而产生的热应力。生长应力与消耗的合金基体和形成的氧化物之间体积不匹配有关。纯金属与合金氧化可用Pilling-Bedworth比(PBR)判断,计算公式为:
PBR=Vox/Vm(1)
式中:Vox为生成氧化膜的体积;VM为消耗金属的体积。PBR1,氧化物中产生压应力,氧化膜较为致密,抗氧化性强。反之,则产生拉应力,抗氧化性差。在冷却过程中,热应力过大会导致氧化膜剥落,但目前氧化物的热膨胀系数一般低于金属,在冷却过程中产生压应力,使得氧化膜具有较好的黏附性,合金的抗氧化性提高。
4.摩擦磨损性能
RHEA作为运动副材料使用时,其摩擦磨损性能会直接影响材料的可靠性及使用寿命。研究RHEAs摩擦磨损性能的主要方法为球盘式和纳米划痕法。目前,大多数关于RHEAs摩擦磨损性能的研究仅限于室温,在高温下的研究较少。固溶体结构与主要组元的含量都会影响RHEAs的摩擦磨损行为。郭亚雄等探究了Nb含量对AlCrFeMoNbTiWRHEAs耐磨性的影响,发现随着Nb含量增加,合金中碳化物和金属间化合物含量上升,硬度提高,降低了摩擦副之间的塑性接触,合金磨损量降低,摩擦磨损性能得到提高。Pole等研究了HfTaTiVZr和TaTiVWZr两种RHEAs在~K温度范围内的摩擦磨损行为,合金的稳态摩擦因数在0.23~0.35范围内,是目前所报道的最低值。当温度从K升高到K时,合金的磨损机制从黏着磨损和磨粒磨损转变为磨粒磨损。
5.热稳定性
RHEAs作为新一代高温材料需在高温下长时间工作,这可能会导致合金的相结构发生变化,进而对合金的高温强度造成影响。因此,合金的热稳定性对其能否在高温下应用有着决定性作用,但目前对RHEAs在高温条件下的热稳定性研究较少。姚俊卿将Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5ZrRHEAs在~℃下进行了长达14天的退火,结果表明,合金在℃以上始终保持着单相BCC结构,在℃以下发生了不同程度的相分解转变。合金在℃下退火14天后发生了相分解反应,析出了一种新的富含Nb和Ta的BCC相,合金由原来的单相BCC结构转变为BCC1和BCC2组成的双相结构。分析认为,在平衡状态下,两者的吉布斯自由能相差不大,由于RHEAs的迟滞扩散效应,Nb和Ta的扩散速度较慢,导致BCC2相形核和生长速度较慢。BCC2相的生长降低了初始BCC相晶粒的自由能并改善了晶粒缺陷。
合理的成分设计和制备方法能够保证RHEAs拥有高强度与高硬度,优良的耐腐蚀性能、摩擦磨损性能、热稳定性和抗辐照性能等一系列优异性能。RHEAs作为潜在高温承重结构、高温耐热涂层材料,可以在石油化工、航空航天等领域广泛使用,未来有着巨大的应用潜力。
参考文献：《难熔高熵合金制备及性能研究进展》，姜萱，昆明理工大学
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