烯烃的立体选择性环丙烷化反应通常是由金属配合物通过单线态金属-卡宾中间体实现的。虽然常规卡宾的环丙烷化反应研究较多，但是Fischer型卡宾参与的环丙烷化反应很少。以往过渡金属催化烯烃与酰基硅烷的环丙烷化反应具有较低的非对映选择性。近日，武汉大学沈晓课题组报道了第一个由可见光诱导的无过渡金属参与的末端烯烃与三（二）氟甲基酰基硅的环丙烷反应，并且实现了较高的顺式选择性。
在条件筛选中，作者发现在没有光催化剂的情况下反应可以进行；当加入4CzIPN作为光催化剂时，反应效率进一步提升。作者对反应的敏感性进行了考察：他们发现该反应对水和氧气比较敏感，但是反应浓度、温度和光强对反应产率的影响不明显，因此该反应可以进行克级放大。芳香烯烃、脂肪族烯烃以及缺电子烯烃都是高顺式选择性[2+1]环化反应的理想底物。
作者发现自由基抑制剂可以显著影响反应效率，并且在酰基硅与顺式二取代烯烃和茚的反应均得到较差的非对映选择性，因此支持该反应可能是通过三线态卡宾分步对烯烃加成环化发生的。作者提出了可能的反应机理，首先酰基硅烷通过能量转移机理，形成激发态，随后发生1，2-硅迁移，形成三线态卡宾；随后对烯烃进行分步加成。随后的计算结果指出反应的选择性是由三氟甲基和氧硅烷基团的大小差异导致的。
在该工作中，沈晓教授团队开发了第一个可见光诱导的三氟甲基酰基硅烷和二氟甲基酰基硅烷参与的烯烃环丙烷化反应。芳香族烯烃、脂肪族烯烃以及缺电子烯烃都能顺利参加反应，得到顺式选择性产物，与该团队以前使用炔烃环丙烯化-氢化反应选择性得到反式环丙烷形成了互补（Angew.Chem.Int.Ed.,61,e.）。在该工作中，作者通过细致的实验和计算研究，提出了三线态卡宾是关键中间体的机理设想。
论文信息
DiastereoselectiveTransferofTri(di)fluoroacetylsilanes-DerivedCarbenestoAlkenes
YizhiZhang,GangZhou,XingxingGong,ZhuanzhuanGuo,Prof.?Dr.XiaotianQi,Prof.?Dr.XiaoShen
其中，武汉大学的戚孝天教授给与了计算方面的支持。
AngewandteChemieInternationalEdition
DOI:10./anie.02175
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