治疗白癜风的专科医院 https://wapjbk.39.net/yiyuanzaixian/bjzkbdfyy/第一作者：YangHe,LinJiang,TianwuChen,YaobinXu,HaipingJia,RanYi.通讯作者：王崇明，张素琳，XiaolinLi，JinkyoungYoo通讯单位：太平洋西北国家实验室，宾夕法尼亚州立大学，洛斯阿拉莫斯国家实验室社会电气化的大趋势，包括为远程电动汽车、智能机器人和便携式电子产品提供动力的巨大需求，以及提高电网的弹性和可靠性的需求，对下一代锂离子电池提出了更高的要求。就循环稳定性而言，新电极材料的集成通常由材料与相关工作环境之间的相互作用决定，这表现为活性材料和电解质之间的界面，即SEI。然而，关于SEI在循环过程中如何演变并导致容量衰减的理解目前大都是猜测。硅（Si）具有高重量容量、低电压窗口（~0.01-1VvsLi/Li+电极）、低廉的价格和天然的丰度等优点，是最有希望在下一代锂离子电池中实际应用的高容量负极材料。然而，Li离子在插入和提取时往往不可避免地造成Si经历较大的体积波动，这就产生了一个关键问题，即SEI如何对材料进行响应并随材料演化，从而控制电池的循环稳定性。成果简介基于此，美国太平洋西北国家实验室ChongminWang，XiaolinLi，宾夕法尼亚州立大学张素琳，洛斯阿拉莫斯国家实验室JinkyoungYoo等人结合EDS断层扫描、先进的算法和冷冻电镜（cryo-STEM），在三维上揭示了Si和SEI的结构和化学演化之间的关系。基于化学力学模型，研究人员发现在脱Li过程中由于空位注入和凝聚成空穴，电解质沿纳米空穴的渗流通道逐渐渗透和SEI生长，这使得Si-SEI的空间结构从最初几个循环中经典的“核-壳”结构演变为深度循环后的“梅子-布丁”结构，造成电子传导通路的中断和死Si的形成，从而导致容量衰减。Si和SEI的结构演化研究人员将直接生长在不锈钢板上的Si纳米线作为电极，组装了用于电化学测试的纽扣电池（图1a）。这种设计具有几个特点：首先，块状锂金属对电极为循环提供了过量的Li离子源，消除了全电池中由于Li的消耗和正极的退化而导致的电池容量衰减；第二，电解液加载处于淹没模式，以避免循环过程中电解液的耗尽；第三，不锈钢和Si纳米线之间良好的机械和电接触消除了添加粘合剂和导电材料的需要。因此，电池的衰减可归因为Si容量的衰减。由于纳米线浸泡在液体电解质中，Si纳米线的锂化从侧面开始，形成核-壳结构，其中结晶Si是核，非晶LixSi是壳（图1b-d）。同时，在第一次锂化期间，SEI层也形成为Si纳米线上的附加壳（图1e）。在循环过程中，研究人员发现，Si纳米线丧失了原始线状均匀性，同时光滑表面开始粗糙化。此外，Si纳米线变得多孔，并且孔径和总体积随着循环次数的增加而明显增加（图1f-i）。图1实验装置、电池性能和结构演变研究发现，Si的结构演化伴随着纳米线上SEI的形成。研究人员利用低温-STEM-HAADF成像和EDS断层扫描表征了纳米线在第1、36和次循环后的Si和SEI层。在第一次循环之后，在Si上形成的SEI由氟(F)、氧(O)、碳(C)和微量磷(P)组成，并且在形态上具有约20nm厚度的薄层（图2a）。第36次循环后，虽然核壳结构仍然存在，但Si核变得更加多孔，表面粗糙（图2b），这与原始Si清晰的表面和和第一次循环后Si的相对光滑表面形成鲜明对比。第次循环后，Si和SEI不再具有核-壳结构；其混合在一起形成类似“李子-布丁”的混合结构（图2c）。图2冷冻电镜成像和EDS断层扫描揭示Si和SEI在循环过程中的结构和化学演化研究人员通过EDS层析成像进一步在三维上展示了Si和SEI层之间的空间相关性的这种演变（图3）。对纳米线3D化学成分的横截面分段分析（图4）表明，随着循环的进行，SEI逐渐向Si内部生长，因此导致Si与SEI的混合结构。图次循环后Si-SEI复合材料三维结构和元素分布的Cryo-STEM-EDS层析成像图43DCryo-STEM-EDS的化学组成分析揭示Si和SEI层随电池循环的空间相关演化。Si容量衰减的因素1）SEI逐渐向Si内部生长会直接导致容量损失：破坏了多孔核内的电子和锂离子传导路径，增加了阻抗，并在恒定放电倍率和截止电压下造成了容量损失。随着化学机械效应对多孔Si核的分割以及空位的积累，SEI的向内生长可能会吞噬并绝缘Si畴，阻碍进一步的电化学反应。不均匀的电化学反应可加剧化学机械效应，驱动Si核的连续分割，从而促使SEI向内生长，造成死循环。2）SEI向Si内的生长促进了Si的氧化，降低了Si的容量。随着电解质在循环过程中逐渐渗透到Si核中，脱锂时硅表面上的悬空键可以与电解质中的氧结合，从而导致Si的逐渐氧化。图S13不同循环周期下的EELS分析空位形成和凝聚在Si-SEI演化中的作用为了进一步阐明SEI向Si内部生长的内在机制，研究人员发展了一个相场模型来模拟Si纳米线在电化学循环下的形貌演变。该模型同时跟踪了循环过程中锂的插入和抽出、空位的形成和进一步凝聚成空穴以及通过渗流扩散通道形成SEI所引起的Si大变形。从完整的Si纳米线（图5a）开始，在第一个循环中插入Li会导致纳米线外表面的大膨胀和SEI层的形成（图5b）。在第一次脱Li过程中，Li空位的凝聚导致纳米线中分布空穴的形核和长大（图5c），很好的解释了实验观察结果。在第二循环期间，电解液渗入这些空隙中，同时在空穴的内表面上形成SEI层（图5d,e）。这些充满液体电解液和SEI的空穴在进一步的锂化过程中被保留，而由于锂化引起的变形和质量流动，位于核内部且电解液无法接触到的空消失（图5f）。在随后的脱Li循环中，新的空穴在前几次循环中保存的空洞的附近成核，致密和扩大空穴，并将渗流通道进一步延伸到Si纳米线中。延长的渗流通道促进了下一个Li离子循环中电解质的进一步侵入和SEI的形成。随着这一过程的不断重复，最终导致实验观察到的“李子-布丁”的形貌。图5锂化/脱锂循环中SEI向Si内生长的微观结构模型总体而言，如果可以形成稳定或较强的SEI以防止电解液接触Si，则可以缓解空位凝聚介导的SEI向Si内部生长的过程。对Si负极设计的启示在材料设计方面，虽然多孔结构的Si可以缓解Si的粉碎化和负极的体积膨胀，但如果没有合适的涂层来隔离Si与电解液的接触，Si仍然会受到如上所述的衰减机制的影响。这种机制清晰地表明，用坚固的离子和电子导电材料包裹Si可以非常有效地减缓材料的容量衰减，并且已经在先前的的巧妙的材料设计概念得到了验证，例如蛋黄壳结构、仿石榴结构、石墨烯和自修复聚合物外壳等。小结与石墨上相对稳定的SEI形成鲜明对比的是，Si上SEI的不稳定性表现为SEI向Si内部的生长和死Si的形成，其根源在于空穴的持续形成和液体电解液沿渗流孔道的循环渗透。研究工作揭示了锂离子循环产生空位的关键作用，由于包括Li金属在内的所有合金化型负极都普遍存在空洞形核和长大，再加上大的体积变化，所建立的SEI演化模型具有普遍性。从更广泛的角度来看，易受结构恶化影响的活性材料，例如可能导致电解质渗透的正极颗粒聚集体，也都会经历这样的失效机制。而机理研究表明，抑制电解液渗透是锂离子电池活性电极材料稳定循环和大容量保持的关键策略。参考文献He,Y.,Jiang,L.,Chen,T.etal.Progressivegrowthofthesolid–electrolyteinterphasetowardstheSianodeinteriorcausescapacityfading.Nat.Nanotechnol.().DOI：10./s---8
