概要：协商了一种纳米硅合金锂离子电池负极材料的宏观布局和电化学功用。事实说明：该负极颗粒的外貌根底呈圆形，其内部存在着2个含硅量不同的富铜相，在颗粒表层中两相均为纳米机关。该纳米硅合金负极材料需与石墨负极材料、粘结剂和导电剂按确定比例协做哄骗，搅拌工艺对其电化学功用也有首要影响。在较志愿的环境下，所得负极材料的首效率升高到了90%高低，比容量在周以后仍高于mAh/g。电池制做工艺与石墨负极相像，便于运用。
新动力的开辟与运用是寰球列京都特别器重的策略协商方位，电池的功用对新动力财产的进展具备相当首要的影响。做为储能原件的电池有多种，暂时最受器重的协商方位为锂离子电池，它既可做为动力电池也可做为储能电池，运用周围浩大。锂离子电池的效率、容量、倍率和轮回坚持率皆为其首要目标，其容量最为关键。
锂离子电池由正极、负极、隔阂、电解液和封装组件所构成，锂离子电池功用的升高与正负极材料的进展紧密干系[1-3]。可采用的正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂和三元材料，它们的轮回比容量寻常都小于mAh/g[1]；可采用的负极材料有石墨、硅碳材料和钛酸锂，它们的轮回比容量寻常都小于mAh/g[2]，进一步升高负极材料比容量是寰球公认的首要协商方位，硅的理论比容量高达4mAh/g[3]，其首效率低和轮回坚持率差是限制其运用的关键要素。
暂时重要经过如下3种法子来改进硅基负极材料的电化学功用：
(1)纳米硅材料[4-6]：零维纳米化能够削减硅的绝对体积改变水平；一维纳米化可减小充放电进程中径向的体积改变；二维纳米化可下降与薄膜笔直方位上造成的体积改变。
(2)硅合金材料：一类为不与锂产生反映的惰性金属（Cu、Fe、Mn、Ti等）[7-9]，惰性金属相导电性好，加速了Li+的散布，其余还充任缓冲基体的影响；另一类为能够与锂产生脱嵌反映的活性金属（Al、Mg、Sn、Sb等）[10-12]，由于活性金属和硅的嵌锂电位平台不同较大，从而活性金属嵌锂生成的锂化物能够做为缓冲基体。
(3)硅碳负极材料：它充足表现了碳材料卓越的导电性及卓越的韧性[13-15]。到暂时为止，硅负极材料的轮回坚持率差仍旧是妨碍其运用的重心题目之一，经过在硅微粒表面覆碳或使确定命量的硅转折为碳化硅皆能够确定水平改进其轮回坚持率，暂时硅碳负极材料运用说明，硅负极材料还确定与石墨负极团结哄骗，且硅负极材料所占比例寻常请求小于15%。山西沃特海默新材料科技股分有限公司采取非常的工艺制备了一种硅合金负极粉末，该负极材料微粒内部的相机关抵达了纳米尺寸，本尝试对该负极材料实行表征和剖析，协商该负极材料的哄骗功用。
1尝试
哄骗MS0激光粒度剖析仪剖析粒度散布；哄骗卤素水份测定仪HS剖析含水量；哄骗振实密度测试仪BT-衡量振实密度；哄骗V-SorbP剖析仪剖析比表面积，对沃特海默纳米硅合金负极粉末实行表征；哄骗ZeissGemniSEM场发射扫描电镜剖析负极粉末的宏观状貌和化学成份。负极材料所用原材料：沃特海默纳米硅合金负极粉末、人工负极石墨（贝特瑞S-）、导电炭黑（IMERYSSuperPLi）、羧甲基纤维素（CMC）和LiPF6电解液。
按表1中的比例称量2g负极资料，真空干枯（℃）2h后，介入5~7mL蒸馏水磁力搅拌2h实行涂布，涂布厚度管制在～μm，接着鼓风干枯（80℃）2min表面干枯后马上实行压实，压实比管制在10%～20%之内，紧接着实行切片，极片上的负极材料面密度管制在1.5～2mg/cm2。极片真空干枯（℃）8h后，在手套箱中组装成钮扣半电池。将钮扣半电池在25℃处境中静置8h，再哄骗Land-CT1A蓝电电池测试系统实行测试。
哄骗电化学处事站（ZAHNERIM6）对表1中的1-4钮扣电池以0.1mV/s的扫描速度实行轮回伏安(CV)测试。
2事实与剖析
2.1纳米硅合金负极粉末表征
纳米硅合金负极粉末表征剖析事实如表2所示，90%粉末的粒径小于48μm，且巨细颗粒的粒径散布正当，有益于得到压实密度较高的极片；制品粉末的含水量仅为0.49%；振实密度与石墨负极相近，石墨（贝特瑞S-）负极的比表面积为4.88m2/g，该粉末的比表面积为2.67m2/g，负极粉末的比表面积越小，电池的副反映会越弱，同时电池的首效率通常会越高，粘结剂用量也可响应削减。
2.2纳米硅合金负极粉末的扫描电镜剖析
为了协商该纳米硅合金负极粉末的内部机关，在该粉末中增加粘结剂将其制成预制块，而后实行镶样和抛光收拾，哄骗ZeissGemniSEM场发射扫描电镜实行了剖析，其SEM图象和EDS剖析事实如图1所示。由图1a看来，该颗粒的外貌根底呈圆形，直径小于2μm，在其内部可显然调查到衬度较深的球/块状相和衬度较浅的基体相，在颗粒表层中两相均为纳米机关。
注重调查，在某些球/块状相中好似还存在着一些弊病，经EDS剖析可知（图1b）该相为富铜相，然而在该富铜相中含有洪量的硅（约20.12%,品质分数）、铝（约4.32%）和碳（约29.61%）。由材料学常识可知，硅和铝与铜寻常会造成置换固溶体，碳通常以空隙原子散布在另外原子的晶格中，故该富铜相是一种多元素造成的固溶体。衬度较浅的相在靠近颗粒表面造成了一种网状机关，而在意部由于所占比例较大造成了大块状机关，不管在靠近表面处仍旧在颗粒心部，均可调查到在该相中存在着洪量的第二相或显微缩松，假使第二相，由衬度比较根底能够判定与前述的衬度较深的富铜相相像。EDS剖析说明（图1c）：该衬度较浅的富铜相中含有确定量的硅（约9.58%）、铝（约5.88%）和碳（约31.96%），此富铜相的含硅量较低，含铝量略高，2种富铜相中的含碳量相近，由金相相图可知，室温下碳在铜和铝中的熔解度都很低，然而碳与硅能够造成碳化硅，使得2种富铜相中都含较多的碳元素。
从图1a还能够调查到，上述的2种富铜相越靠近颗粒表面，其布局机关越细，这大概与粉末的凝集进程干系，粉末表面的液体金属应首先凝集，此时具备较大的过冷度和较好的形核前提，故表面的宏观布局要比心部的宏观布局细化的更志愿。已有硅负极材料协商说明，协商者都祈望得到更藐小的纳米硅颗粒，硅颗粒越藐小通常电池的轮回坚持率越好。而这类纳米硅合金负极材估中的硅没有以富硅相形态浮现，而因此置换原子的形态与铜造成固溶体，这类含硅富铜固溶体的晶体机关与纯硅纳米硅颗粒的晶体机关完整不同，其物理化学性质应有显然不同。
2.3纳米硅合金负极粉末用量对电化学功用的影响
轮回伏安(CV)测试事实如图2所示。事实说明，其充放电电压有用局限与石墨负极材料相像，参照石墨负极材料，其充放电电压局限可采用0.01～3V。由图2可知，在阴极扫描弧线中的复原峰0.18V对应着Li+的合金化嵌锂进程；在阳极扫描弧线中，浮现了0.3和0.5V的2个氧化峰，离别对应着合金相Lix(Si0.-Cu0.Al0.)1-x和Lix(Si0.Cu0.Al0.)1-x的脱锂进程，不管是氧化峰仍旧复原峰，跟着扫描次数的增多，它们峰的场所没有产生改变，说明该纳米硅合金负极材料的机关具备很好的波动性，而峰的强度陆续松开，这大概与部份纳米硅合金负极材料得到活性干系。其余，已有协商通常在第1周嵌锂弧线0.7~1.2V上会浮现较宽的复原峰[16,17]，而本协商中并没有调查到该峰，该事实说明纳米硅合金负极粉末与纯硅纳米材料的充放电特点有所不同，该粉末造成SEI膜时所耗损的锂离子更少，有益于电池集体功用的升高。
哄骗蓝电电池测试系统测试了表1中所列的各类负极料，它们的充放电比容量、库伦效率如图3所示，它们的初度充放电弧线，如图4所示。测试电流密度为mA/g，电压局限为0.01~3V。由图3可知，1-1第1周放电比容量为mAh/g，充电比容量为mAh/g，首周库伦效率为89.05%。哄骗硅负极材料能够得到高的比容量已被洪量报导，但这类高比容量的材料存在着3方面的题目：首效率低、轮回波动性差和导电性差（倍率功用差）。
沃特海默的纳米硅合金负极材料为大范围临盆手艺所得，对应表1中1-1，该纳米硅合金负极材料的比容量虽比一些报导中的数值略低，但已能很好知足临盆需要；纵使已报导的尝试室协商事实，硅负极的首效率也很难抵达75%以上，而本协商所哄骗的硅合金负极材料首周库伦效率已靠近90%，与石墨的首周库伦效率相近，收拾了硅负极材料运用的另一个手艺壁垒；由于硅合金化时哄骗的是导电功用卓越的铜和铝，使得这类硅负极材料具备很好的导电性。
由图3还可知，跟着硅粉用量的削减，其首周库伦效率逐步抬高，比容量逐步下降，个中1-2、1-3、1-4、1-5首周库伦效率离别为89.42%、90.16%、90.92%、91.48%，放电比容量离别为.9，.3，.1，mAh/g，充电比容量离别为为.1，.5，.7，.9mAh/g。其余，其轮回波动性陆续得到改进，这说明石墨与硅负极材料能够起到协同影响，但当硅负极粉末在材估中的比例降到50%（1-4）时，其轮回波动性与其比例为40%（1-5）时相近，而轮回50周后的比容量要比1-5横跨近60mAh/g，假设延续增多石墨的用量，其轮回功用没有改进，反而下降了比容量。因而这类纳米硅合金负极粉末需与石墨负极材料协做哄骗。
由图4可知，在本质充放电进程中，长平台0.06和0.45V离别对应着纳米硅负极粉末的嵌锂电位和脱锂电位，两者出入0.39V，比拟于石墨，平安功用更好；脱锂电位为0.45V说明合金化元素的介入并没有抬高脱锂电位，使其能与正极材料相般配。跟着硅粉用量的削减，人工石墨用量的增大，石墨的脱锂平台逐步显示出来，约为0.15V，图中黑色椭圆地区代表着由石墨脱锂向纳米硅负极粉末脱锂的过渡地区，石墨用量越多，过渡地区越大，说明石墨表现的影响越来越大，这也就与图3的事实相一致。
2.4人工石墨与导电炭黑对电化学功用的影响
由于导电炭黑不进贡容量，是以跟着导电炭黑用量的削减，从理论上讲其比容量会得到升高，是以本课题组对1-5（轮回波动性较好，比容量较低）延续协商，试图经过削减导电炭黑用量从而升高负极材料的比容量。本课题组探求的人工石墨与导电炭黑的不同配譬喻表3所示，它们的充放电比容量、库伦效率如图5所示，它们的初度充放电弧线如图6所示。
由图5，图6可知，2-1与1-5比拟较，第1周充电比容量升高了7%，是以能够恰当下降导电炭黑用量。但跟着导电炭黑介入量的削减，2-1、2-2、2-3的集体比容量反而在下降，并且下降的幅度在加大，2-2比2-1下降了7%，2-3则比2-2下降了21%，此时2-3的电压-比容量弧线也浮现改变，脱锂电位（0.45V）平台很短，对应着硅负极材料所表现的影响在松开，这也就很好的说明了2-3集体比容量小的缘故。由以上剖析可知，导电炭黑的介入量不能太少，不然硅负极极片的导电性变差，从而造成更多的弗成逆容量，负极材料的轮回波动性变差。尝试事实说明，在负极材估中应掺入10%左右的导电炭黑。
2.5搅拌工艺对电化学功用的影响
前方的协商事实均采取的是一次加料方法，也即是将硅粉、石墨、导电炭黑和CMC干枯后直接加蒸馏水搅拌，图7和图8比较了不同的搅拌工艺，配料比例均选择表1中的1-4，屡次加料工艺为：将硅负极粉末1.0g与CMC粘结剂0.2g干搅10min，介入5~7mL蒸馏水搅拌30min，着末介入人工石墨和导电炭黑搅拌80min便可涂布。不同充放电比容量、库伦效率弧线如图7所示，不同搅拌工艺的充放电弧线如图8所示。
由图7可知，屡次加料在前9周有所衰减，以后特别波动；由图8可知，轮回周以至比轮回50周的比容量要横跨10mAh/g，因而可知，屡次加料比一次搅料可得到更志愿的轮回坚持率，其余，屡次加料的效率比拟于一次加料也要好许多，因而可知，先让CMC与硅负极粉末介入蒸馏水充足搅拌，增进CMC与硅负极粉末充足连系对升高该种纳米硅合金负极材料的轮回波动性有巨大影响。
3论断
1）切确的合金化法子是使硅负极材料得到卓越哄骗功用的关键。本协商的纳米硅负极材料的电化学功用既与其宏观机关干系，也与石墨负极材料、粘结剂、导电剂和搅拌工艺干系。
2）该纳米硅负极材料的哄骗与石墨负极材料相像，两者的充放电电压局限一致，便利推行运用。
3）该纳米硅负极材料与石墨负极材料的搀和比例能够在(1~3):1的局限内依比容量需要而改动，两者比例为6.3:3.7时，暂时尝试事实较好。
4）导电炭黑的介入量不能太少，不然硅负极材料的轮回波动性变差。尝试事实说明，在负极材估中应掺入10%左右的导电炭黑较好。
5）屡次加料比一次加料可得到更志愿的轮回坚持率，对升高该种纳米硅合金负极材料的轮回波动性影响较好。
原因：罕见金属材料与工程做家：范慧林王宥宏等
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