环丙烷是最小的饱和碳环，不仅广泛存在于生物活性分子中，而且还经常用于各类合成转化。对于环丙烷的合成，卡宾加成到烯烃是最有效的方法之一。烯烃的立体选择性环丙烷化反应通常是由金属配合物通过单线态金属-卡宾中间体实现的。虽然常规卡宾的环丙烷化反应研究较多，但是Fischer型卡宾参与的环丙烷化反应很少。并且以往过渡金属催化烯烃与酰基硅烷的环丙烷化反应的非对映选择性较低。近日武汉大学的沈晓团队报道了第一个由可见光诱导的无过渡金属参与的末端烯烃与三（二）氟甲基酰基硅的环丙烷反应，并且实现了很高的顺式选择性。沈晓团队年1月首次报道了三氟甲基酰基硅烷可以在光照条件下生成三氟甲基硅氧烷卡宾，并将其应用于炔烃的[2+1]环化反应，得到环丙烯醇类化合物（Angew.Chem.Int.Ed.,,61,e，点击阅读详细）。由于环丙醇和三氟甲基在生物活性分子和有机合成中都很重要，因此作者将环化产物进行加氢反应，得到反式选择性的环丙醇类化合物。在本工作中，作者基于三氟甲基比硅氧基体积大的假设，发展了三氟甲基酰基硅衍生的卡宾与烯烃的非对映选择性环丙烷化反应，得到顺式选择性的产物，并提出了可能的机理。作者发现自由基抑制剂可以显著影响反应效率，并且在酰基硅与顺式二取代烯烃和茚的反应均得到较差的非对映选择性，因此支持该反应可能是通过三线态卡宾分步对烯烃加成环化发生的。另外，二氟甲基酰基硅烷衍生的卡宾与苯乙烯类型反应的选择性普遍低于三氟甲基酰基硅衍生的卡宾与苯乙烯类型反应的选择性，支持了作者关于位阻大小的假设。值得指出的是对于二氟甲基的反应来说，苯乙烯芳环对位的取代基能够明显影响反应的选择性，从而进一步支持三线态卡宾机理参与的分步反应机理，而不是单线态卡宾参与的协同机理。基于实验证据，作者提出了可能的反应机理，首先酰基硅烷通过能量转移机理，形成激发态，随后发生1，2-硅迁移，形成三线态卡宾；随后对烯烃进行分步加成-环化生成产物。随后的计算结果指出反应的选择性是由三氟甲基和氧硅烷基团的大小差异导致的。在条件筛选中，作者发现在没有光催化剂的情况下反应可以进行；当加入4CzIPN作为光催化剂时，反应效率进一步提升。作者对反应的敏感性进行了考察：他们发现该反应对水和氧气比较敏感，但是反应浓度、温度和光强对反应产率的影响不明显，因此该反应可以比较容易得进行克级放大。芳香烯烃、脂肪族烯烃以及缺电子烯烃都是高顺式选择性[2+1]环化反应的理想底物。在该工作中，沈晓教授团队开发了第一个可见光诱导的三氟甲基酰基硅烷和二氟甲基酰基硅烷参与的烯烃环丙烷化反应。芳香族烯烃、脂肪族烯烃以及缺电子烯烃都能顺利参加反应，得到顺式选择性产物，与该团队以前使用炔烃环丙烯化-氢化反应选择性得到反式环丙烷形成了互补（Angew.Chem.Int.Ed.,61,e.）在该工作中，作者通过细致的实验和计算研究，提出了三线态卡宾是关键中间体的机理设想。其中，武汉大学的戚孝天教授给与了计算方面的支持。这一成果近期发表在AngewandteChemie上，武汉大学沈晓课题组的研究生张一智、周刚、龚星星和郭传传完成了实验部分的工作；张一智完成了计算部分的工作。原文（扫描或长按
