Fe-Si3N4-C体系耐火材料试样,是由其原材料经刚玉耐磨球研磨成粉,加入适量结合剂,经压力机高压制成。
Fe-Si-C体系耐火材料的物相结构性能将试样按试验要求装入高温炉,用碳粉掩埋试样,在空气中,以5℃/min的升温速率将炉温升至℃、℃、℃、℃并保温min。然后将试样急冷,对试样进行物相结构性能等的测试对比分析。
1.铁-硅-碳体系耐火材料的物相分析:
经℃处理后试样的却仅仅有微量的碳化硅出现,氮化硅明显转变为碳化硅的温度应在℃以上。经℃处理后有微量的SiC形成,这说明在℃已经开始生成碳化硅了。
℃处理后已经出现了非常明显的碳化硅峰值,碳化硅形成量较大。℃处理后,碳化硅量已经很高,但是仍然存在大量的氮化硅未能转化。在~℃的范围内,Si3N4和SiC是同时存在的。
2.铁-硅-碳体系耐火材料的微观结构分析:
观察氮化硅碳体系耐火材料经℃处理后的显微形貌,可以看出,氮化硅颗粒被碳化硅及碳的区域所包围,氮化硅被离解成许许多多的细小微粒,微粒中尺寸小的不足1um,大的也就是几微米。最外层的氮化硅微粒多呈游离分散状,而内部为紧凑型或致密型,也就是说内部的氮化硅没有离解或离解不完全。
也就是说,氮化硅的粒度对其转化率的影响是较大的,小粒度氮化硅转化为碳化硅相对比较容易进行完全,所以,氮化硅在含碳耐火材料中引入的粒度大小应根据使用条件而定。
对于Al2O3-SiC-C体系铁沟浇注料,由于使用温度较低,氮化硅未转化或转化较少,则可以引入较细的粒度,以便充分发挥其抗氧化性优势,保持材料的碳结构不受破坏,强化其高温使用性能。
高温处理过程中,氮化硅颗粒分解为若干微粒的同时,也使氮化硅的比表面积增大,反应活性提高,促进了氮化硅向碳化硅的转化。
碳化硅为共价键化合物,扩散系数很低,单一的碳化硅晶体材料很难烧结;而由氮化硅与碳反应,初期生成的碳化硅应为不定形态,反应活性较高,容易烧结。
碳化硅的形成起到结合相的作用,在一定程度上强化了耐火材料的性能,尤其是材料的基质相,有利于高温性能的改善。因为碳化硅在高温状态下的稳定性要强于氮化硅,尤其是在含碳体系中。
也就是说,在含碳体系耐火材料中,氮化硅充当了形成活性碳化硅的过渡相的作用;碳化硅结合相的形成,对耐火材料的高温强度及使用性能的提高都是非常有利的。
观察氮化硅铁碳体系耐火材料经高温处理后的显微形貌,可以看出,℃时,氮化硅铁颗粒周围形成锯齿状结构,氮化硅铁中的铁相亮点大都由于氮化硅被分解而裸露。
经℃处理后,氮化硅铁中的硅铁颗粒破碎明显增多,已基本上看不到明显的铁颗粒存在。
说明氮化硅在℃已分解成若干的颗粒,而且颗粒保持着棱角,并未完全形成碳化硅。这种微观结构证明了氮化硅表面有SiO2薄膜存在。氮化硅铁制备过程中,由于氮气中存在少量的氧气,导致在闪速燃烧合成的氮化硅微粒表面氧化形成SiO2薄膜。
在氮化硅微粒降落到反应池中,在本身释放出的热量作用下,氮化硅微粒之间将形成直接的黏结形成一个整体,但是,这层SiO2薄膜还是存在的。在高温及CO气氛下这层SO2薄膜将被还原成SiO气体,进而形成SiC;或者直接形成碳化硅。伴随这层薄膜的还原,将导致氮化硅微粒之间的结合相消失,随即也就分解成若干的小微粒氮化硅,从而加速碳化硅生成反应的进行。应该说,CO气体的作用是主要的。
观察Fe-Si-C耐火材料试样中颗粒之间形成的碳化硅的形貌,可以看出,氮化硅铁已经生成部分的片状的碳化硅,外侧最先形成碳化硅,颗粒内部仍然为氮化硅。
经℃处理的试样中已经看不到铁相的集中存在,不过形成的碳化硅在镜下显得很亮,说明有铁元素溶于其中。
从经℃处理后的显微形貌分析得出,近似于纳米级的铁相分散于形成的碳化硅中,而且铁与碳化硅之间的界线已经模糊,说明同碳化硅已经熔为一体在形成的碳化硅之间已经出现碳化硅晶须,将碳化硅彼此连接起来。
3.铁-硅-碳体系耐火材料的中铁作用机理分析:
Fe-Si-C三元系中,C-Si键的结合力要大于Fe-Si键的强度,这将减弱束缚Fe的能力,铁的活性增强,并继续同氮化硅反应而夺取其中的硅;硅含量的升高又促成了SiC的形成,而其中的铁又继续同氮化硅反应,如此就形成了动态平衡中的Fe-Si-C熔体,继而不断形成碳化硅新相由此,Fe-Si-C熔体就承担了吸纳Si原子,孕育SC新相的中间过渡阶段。
因此,Fe-Si-C体系耐火材料中生成碳化硅的途径有两种:
其一为碳同氮化硅直接反应形成碳化硅;其二,通过铁的中间过渡作用转化为Fe-Si-C体系熔体,继而生成碳化硅。由此也说明了铁相材料对Fe-Si-C体系耐火材料中氮化硅转化为碳化硅的促进作用。
因此经℃处理后该体系材料含有较多的氮化硅分解,有少量的碳化硅生成,而氮化硅铁原料本身在其他条件下或纯氮化硅-碳体系材料则没有发生这种变化。这就是铁相材料在含碳体系中促进氮化硅转化的机理。
在含碳耐火材料中,碳首先溶于硅铁合金,形成Fe-Si-C熔体随着碳元素在硅铁熔体中的扩散并与Si原子形成碳化硅高温相,致使该熔体分为若干的小颗粒硅铁;
小颗粒硅铁体积较小,通过毛细管熔融流淌,继而分散形成布局于整体耐火材料中的细小分散情况。这也就是铁粒不断变小,分散在其中的原因。
当硅含量较高时,由于熔体性质相差较多导致分区现象。也就是说,铁固溶体与高硅熔体是不能达到完全意义上的成分均匀融合的。
关于氮化硅铁中铁的作用机制可以认为,高温下通过铁同氮化硅的反应,继而同耐火材料中原有的Fe3Si熔融,形成含有富硅相Fe-Si-熔体富硅相中的Si在碳的作用下生成碳化硅,而剩余的Fe则继续同Si3N4反应。
如此循环,促进了Si3N4向SiC的转化。伴随着SiC的形成以及熔体的流动,耐火材料中的大铁粒变小,形成铁微细化、均匀分散的状况,比表面积的增大,也加大了反应的进度,促进了反应的进行。